Literatur: Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7896-7936 Gold Katalyse Literatur: Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7896-7936

Homogene und Heterogene Hydrogenierung / Dehydrogenierung

Heterogene Hydrogenierung 1950, Couper und Eley : Gold-Oberflächen katalysieren die Umwandlung von para-Wasserstoff in ortho-Wasserstoff Gold-Oberflächen können H2 aktivieren 1963, Erkelens, Kemball und Gawly: Erste durch Gold katalysierte Hydro-genierung von Alkenen Aktivierungsenergie für Hydrogenierung ist höher als für Dehydrogenierung

Heterogene Hydrogenierung 1973, Bond et al.: Effiziente Hydrogenierung bei niedrigen Temperaturen und geringem Goldanteil Abhängigkeit vom Trägermaterial

Heterogene Hydrogenierung Chemoselektive Monohydrogenierung D2 reagiert viel langsamer als H2 → Brechen der H-H Bindung ist geschwindigkeitsbestimmender Schritt

Heterogene Dehydrogenierung / Isomerisierung 1928, Clark und Toplet: 1969, Inami et al.: 1980, Satchler et al.: Eine Monoschicht Au auf Pt verbessert die Rate der Dehydrogenierung von Cyclohexen bei 100 °C um den Faktor 5

Homogene Hydrogenierung 2006, Corma: Möglicher Mechanismus der homogenen Hydrogenierung Oxidationsstufe von Au bleibt unverändert Heterolytische Spaltung geschwindigkeitsbestimmender Schritt Substitution Insertion Heterolytische Spaltung Addition Heterolyse + Eliminierung

Homogene Hydrogenierung 1995, Baker et al.: Keine β–Wasserstoff Eliminierung bei Au-Komplexen

Homogene Dehydrogenierung 1999, Hosomi: Hexaalkyldistannane 2005, Ito et al.: Dehydrogenierende Silylierung

1.Übersicht ∙ Trägerfixierte Gold-Katalysatoren → Epoxidierung von Alkenen → Oxidation von Alkoholen ∙ Heterogene Gold-Katalysatoren → Effiziente C-H-Aktivierung ∙ Legierungen von heterogenen Goldkatalysatoren mit Pd → direkte Bildung von Wasserstoffperoxid aus den Elementen

2.Epoxidierung ∙ Epoxidierung von Ethen mit Sauerstoff und Ag-Katalysator: Selektivität 90 % ∙ Oxidation von Propen problematisch: Selektivität für Epoxid < 10 % ∙ Lösung: Trägerfixierte Goldkatalysatoren für die Epoxidierung von Propen, H2 als Red ∙ verwendete heterogene Gold-Katalysatoren: - Au/TiOx - Au/TS-1 (Si : Ti von 500 : 1) → aktive Zentren: Gold-Spezies mit Durchmesser < 2nm - Au auf mesoporösen Titansilicat-Trägern → Selektivität > 90% zugunsten von Propenoxid, bei Umsatz von 7%

∙ katalytische Mengen Peroxid initiieren Oxidation von Alkenen mit O2 → sehr hohe Selektivitäten zugunsten des Epoxids für Cyclohexen, Styrol, cis-Stilben und Cycloocten ∙ Selektivität stark abhängig vom Lösungsmittel: am besten für substituierte Benzole ∙ „Grüne“ Chemie: - bestimmte Katalysatoren auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln aktiv - niedrige Reaktionstemperaturen Tabelle 1: Oxidation von cis-Cycloocten mit O2 unter lösungsmittelfreien Bedingungen

3. Oxidation von Alkoholen und Aldehyden Abbildung 1: Oxidation unterschiedlicher Alkohole mit verschiedenen Katalysatoren ∙ bisher: trägerfixierte Pd-Nanopartikel - oxidieren Glucose → Gluconsäure Glycerin → Glycerinsäure aber: wenig selektiv ∙ Lösung: trägerfixierte Au-Nanopartikel - hohe Effizienz und Selektivität für Oxidation von Alkoholen und Diolen - Voraussetzung: Vorhandensein einer Base - Katalysatoren: Au/C - auch Oxidation von Zuckern möglich

∙ Au/Graphit katalyisiert Oxidation von Glycerin zu Glycerinsäure: - O2 als Ox, milde Bedingungen, NaOH → Selektivität bis zu 100%, Ausbeute 60 % - Selektivität abhängig vom Verhältnis NaOH/Glycerin - mit Pd/C bzw. Pt/C viele Nebenprodukte ∙ „nackte“ Au-Kolloidpartikel katalysieren: - Oxidation von Glucose zu Gluconsäure - Oxidation von 1,2-Diolen Schema 1: Mechanistisches Modell für die Glucose-Oxidation

∙ Au/CeO2: - Oxidationen: Alkohol → Aldehyd, bzw ∙ Au/CeO2: - Oxidationen: Alkohol → Aldehyd, bzw. Keton; Aldehyd → Carbonsäure - O2 als Ox, lösungsmittelfrei, milde Bedingungen → hohe Selektivität ∙ Legierung von Pd mit Au aus Au/TiO2-Kat: - effiziente Oxidation von primären Alkoholen und Diolen ∙ Goldkomplexe: - selektive Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden und Ketonen - „grüne“ Chemie: Reaktion mit Luft, Umsatz bis 100%, Selektivität 99 % für Benzaldehyd

4. C-H-Aktivierung ∙ besonderes Interesse: aerobe Oxidation von Cyclohexan ∙ industrieller Prozess: 70-85% Ausbeute, Umsatz 4% ∙ Au-Katalysatoren: - Au/ZSM-5 → 90 % Selektivität für Cyclohexanon - Au/MCM-41 → > 90 % Selektivität für Cyclohexanon - Wiederverwendung der Katalysatoren problematisch → hohe Selektivitäten, allerdings bei hohen Temperaturen (140-160°C)

∙ Au/C-Katalysatoren: - Oxidation von Cyclohexan bei < 100°C - sehr hohe Selektivität bei niedrigem Umsatz - Tendenz identisch zu Pt/C und Pd/C: Selektivität nur vom Umsatz an Cyclohexan abhängig

5. Direkte Wasserstoffperoxidsynthese ∙ Industrie: Anthrachinonverfahren - problematisch für kleine Mengen ∙ optimal: Synthese aus den Elementen (wird seit 90 Jahren angestrebt) ∙ Au/Al2O3: - katalysiert direkte Reaktion von H2 und O2 - bei Au-Pd/Al2O3 Reaktion noch schneller, aber: Selektivitätsproblem → auch Hydrierung zu H2O und Zersetzung in H20 und O2 werden katalysiert Abbildung 2: Auswirkung von Additiven auf die H2O2 – Menge bei der direkten Oxidation von H2

∙ Au/SiO2 bzw. Au-Pd/SiO2: - selbst bei 10°C noch aktiv ∙ Fe2O3 bzw. TiO2 als Trägermaterial: - Selektivitäten von bis zu > 95% (bei kurzen Reaktionszeiten) Tabelle 2: Einfluss der Reaktionszeit auf den H2-Umsatz und die Selektivität der H2O2-Synthese

Nucleophile Additionen an p-Systeme

Gold-Komplexe aktivieren für einen nucleophilen Angriff: C-C-Doppel- und C-C-Dreifachbindungen in Isolierten Systemen Kumulierten Systemen Konjugierten Systemen C-O Doppelbindungen in Carbonylgruppen

Einfache Nucleophile ohne konjugierte Mehrfachbindungen WW mit dem p-System Nucleophile Addition Protodemetallierung  Diastereoselektive anti-Addition des Gold-Substituenten und des Nukleophils

A) Alkine 1976: Alkine mit Tetrachloridogoldsäure (Thomas et al.) 1985: Hydrochlorierung von Ethin (Hutchings)

A) Alkine Effiziente Synthese von Furanen durch (Z)-3-Ethinylallylalkoholen Spezifische Reaktion mit dem Alkin in Gegenwart des aktivierten Alkens

B) Allene Anspruchsvollste Substrate für Additionsreaktionen Chemoselektivität, Diastereoselektivität und Regioselektivität sind relevant Cycloisomerisierung von Allenylcarbinolen zu 2,5-Dihydrofuranen Addition von Anilinen an chirale Allene

C) Alkene Zwei denkbare Reaktionswege: Aktivierung des Alkens und Friedel-Crafts-artige elektrophile Substitution Direkte Aurierung Protodesaurierung

C) Alkene Reaktion von Bis(m-oxo)-Gold(III)-Komplexe mit Norbornen Gold-Komplex katalysiert die Addition von Wasser an ein Alken liefert das Epoxid in einer stöchiometrischen Reaktion

C) Alkene Erstes und bislang einziges isoliertes metallorganisches Analogon einer Zwischenstufe einer Gold-katalysierten Reaktion (Cinellu et al.) Auraoxetan Konnte vom Alken-Komplex abgetrennt werden und mittels Röntgenkristallstrukturanalyse zweifelsfrei charakterisiert werden

Nucleophile Additionen an Allene

Cycloisomerisierung von Allenylketonen 2000: Hashmi et. al. Wheland Zwischenstufe Aromatisierung Protodesaurierung

Die Oxidationsstufe des Goldes beeinflusst die Konstitution

Nucleophile Addition an Alkinen

Bildung von Furanen aus Alkinylketonen Katalysator koordiniert an Dreifachbindung Bildung eines Furanlykations Addition von Methanol

Bildung von Naphthalinen Bildung einer Pyrylium Zwischenstufe [4+2] Cycloaddition mit Alkinen oder Alkenen und Ringöffung Mechanismus wurde durch Rechnung bestätigt

Cyclisierung von Alkinphenolen od. -anilinen Bildung aus ortho substituierten Aromaten X=O: AuCl3 X=NH: Na[AuCl4]∙H2O

Ringerweiterungsreaktionen

Epoxidringerweiterung Liefert interessantes Substitutionsmuster der Furane R1: -Me, -Et-OH R2: -Pr-OH, -Bu-OH, -Ph Nuc. Angriff des Epoxids schneller als der der Hydroxygruppe

Bildung von Cyclobutanon aus Cyclopropanol

Nukleophile Additionen an π -Systeme Gold Katalyse Nukleophile Additionen an π -Systeme

Gliederung: Reaktionen von ambidenten nukleophilen Gruppen in Propargyl – Position 1.1 Reaktionen über Vinylcarbenoide 1.2 Reaktionen über Allenylester 1.3 Reaktionen über Vinylgold-Spezies

1. Gold-katalysierte Reaktionen ambidenter Gruppen in Propargyl-Position Zwei unterschiedliche Reaktionswege: 5-exo-dig – und 6-endo-dig Modus

Reaktionsmodi 5-exo-dig 6-endo-dig Allen Vinylcarbenoid

Reaktionen über Vinylcarbenoide + Alkenylester 26% 2 Diastereomere 63%

Reaktionen über Vinylcarbenoide

Anwendung Synthese von Caren – Terpenoiden durch Abfangen der Vinylcarbenoide durch Doppelbindung in passender Entfernung Vinylcarbenoid 95%

gute Diastereoselektivität nur marginale Mengen an isomeren Allenylacetats

Reaktionen über Allenylester Nazarov -Cyclisierung Au+

Mechanismus der Reaktion von Allenylestern

1.3 Reaktionen über Vinylgold - Spezies 5-exo-dig und 6-endo-dig Reaktionen laufen über Vinylgold – Spezies Befindet sich eine NH-Gruppe in Propargylposition, kann ein Proton auf dieser Stufe eliminiert und der Goldkatalysator durch Protodemetallierung freigesetzt werden

1.3 Reaktionen über Vinylgold - Spezies N-Propargylcarboxamid Oxazol

langsam