Vortrag im Rahmen des Seminars zum

Präsentation zum Thema: "Vortrag im Rahmen des Seminars zum"—  Präsentation transkript:

1 Vortrag im Rahmen des Seminars zum
Gold in der Katalyse Vortrag im Rahmen des Seminars zum ACF Praktikum von Daniel Franz

2 Gold in der Katalyse – Übersicht
Das Element Gold Heterogene Katalyse Präparation von Katalysatoren Anwendungen Homogene Katalyse CC-Knüpfung

3 Gold Vorkommen - Gediegen
Goldhaltiger Quarz und Pyrit (FeS2) Verunreinigungen: Ag, Cu, Pt

4 Gold - Physikochemie Relativistischer Effekt → Kontraktion 6s-Orbital
→ Expansion 5d-Orbital

5 Gold - Physikochemie 10 11 Atomradien [Å] 1. IE [eV]
Vergleich physikochemische Eigenschaften → Au chemisch inert Atomradien [Å] 1. IE [eV] Redoxpotential [V] Ni Cu Pd Ag Pt Au 1, ,278 1, ,445 1, ,442 7, ,725 8, ,576 9, ,22 - 0,23(2) +0,52(1) +0,92(2) +0,80(1) +1,20(2) +1,69(1)

6 Heterogene Katalyse Reaktand und Katalysator in unterschiedlicher Phase: Meist fester Kat. und Reaktanden in flüssiger- oder Gasphase Mindestens einer der Reaktanden adsorbiert (chemisorbiert) an Kat. Oberfläche Rideal-Eley-Mechanismus Langmuir-Hinshelwood -Mechanismus

7 Präparation heterogener Au-Kats
Ziel: Au-Partikel Durchmesser < 10nm auf Trägermaterial (Metalloxid, Aktivkohle) Probleme: Geringere Affinität von Au zu Metalloxiden als z.B. Pd, Pt Koagulation der Kolloide (wird z.B. durch Chlorid unterstützt) Zusammensintern Kolloide mit Träger beim Calzinieren Techniken: Copräzipitation Depositionspräzipitation Vacuumdeposition Colloid mixing

8 Präparation heterogener Au-Kats Copräzipitation
Vorgehensweise Lösung von HAuCl4 mit Metallnitrat (0,1-0,4M) Zugeben zu basischer Lsg. bei pH7-10 und T≈ °C pH Konstanz gut bei Alkalicarbonat-Lsg. Filtrieren und waschen Trocknen bei T≈ °C (bei höherer T → Versinterung)

9 Präparation heterogener Au-Kats Depositionspräzipitation
Einstellen pH 6-10 je nach IEP des Trägers Temperatur 50°-100°C Kontrollierte Abscheidung von Au(OH)3 nur auf Träger ohne Ausfällung aus Lösung Abb: Selektive Abscheidung in Abhängigkeit von Oberflächenpotential

10 Heterogene Katalyse - CO
Variation der Aufbereitungsbedingungen: Au/ZnO und Au/α-Fe2O3 aus Copräzipitation (5wt% Au) Au/ZnO Lufttrocknung bei 120°C → inaktiv (10a) Lufttrocknung bei 400°C → 100% CO-Umsatz bei 25°C (10b)

11 Heterogene Katalyse - CO
Au/α-Fe2O3 (Hämatit) Lufttrocknung bei 120°C → 100% CO-Umsatz bei 25°C (10c) Lufttrocknung bei 400°C → inaktiv (10d)

12 Heterogene Katalyse Problematik der Katalysator Aufarbeitung

13 Heterogene Katalyse - CO
CO Verbrennung: CO + 1/2 O2 ⇄ CO kJ/mol Au-Nanokristalle auf Metalloxid Trägermaterial (z.B. ZnO, Fe2O3, TiO2) → Erhöhung der Umsatzrate unter milden Bedingungen Katalytische Aktivität – Einflussfaktoren Größe der Au-Nanopartikel Chemische Eigenschaften des Trägermaterials → Aktivität im Grenzbereich Nanopartikel-Metalloxidträger

14 Heterogene Katalyse – CO
Mechanismus

15 Heterogene Katalyse – H2 -Freisetzung aus MeOH
Au/TiO2 Katalysator → Photoinduzierte Konversion von MeOH zu CO2 in MeOH / H2O Gemischen bei RT und Normaldruck

16 Heterogene Katalyse – H2 Freisetzung aus MeOH (2)
Mechanismus

17 Heterogene Katalyse – Ethin Hydrochlorierung
Hintergrund: Ersetzen von HgCl2 auf Aktivkohle AuCl3 auf Aktivkohle denn: Kat. Aktivität korreliert mit Redoxpotential Mehrwertige Kationen haben höhere Aktivität Geschwindigkeitsbestimmend: Addition von HCl an adsorbiertes Ethin → Übertragung von π –Elektronendichte auf Kation Verhinderung der Reduktiven Deaktivierung durch Zusatz von NO zu Reaktanten-Strom

18 Weitere mit Au heterogen katalysierte Reaktionen
Propen-Epoxidierung mit H2 und O2 durch Au/TiO2 Kat. Wasserstoffperoxid-Synthese durch Au/Pd auf Al2O3

19 Affinität von Au zu Alkin-Gruppen
Überlappung LUMO von Au3+ mit HOMO des Ethins Abziehen von Ladungsdichte erhöht Elektrophilie Angriff durch schwache Nukleophile wird möglich

20 Homogene Katalyse – CC -Knüpfung
Intermolekulare Vinylierung von Aromaten Intramolekulare Vinylierung von Aromaten

21 Homogene Katalyse – CC -Knüpfung
Synthese von Naphtalin Derivaten

22 Zusammenfassung Relativistischer Effekt → 6s Kontraktion , 5d Expansion Die Kinetik heterogen katalysierter Reaktionen folgt dem Langmuir-Hinshelwood- oder Eley-Rideal-Mechanismus Heterogene Katalysatoren bestehen aus Goldnanopartikeln aufgebracht auf ein Trägermaterial; Partikelgröße und Trägermaterial beeinflussen Aktivität CO-Oxidation ; MeOH Reforming ; Vinylchloridsynthese ; H2O2/Propenoxid- Synthese Homogene Katalyse mit Au(I), Au(III) ; CC-Knüpfung mit Alkin-Gruppen

23 Quellen Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie
Graham J. Hutchings, Gold Bulletin 2004, 37, 3-11 G. Bond, D. Thompson, Gold Bulletin 2000, 33, 41-51 Masatake Haruta, Gold Bulletin 2004, 37, 27-36 A. Stephen K. Hashmi, Gold Bulletin 2003, 36, 3-9 A. Stephen K. Hashmi, Gold Bulletin 2004, 37, 51-65 M. Bowker, L. Millard, J. Greaves, D. James, J. Soares Gold Bulletin 2004, 37,

24

25 Heterogene Katalyse – Klassierung Trägermaterialien
Leicht reduzierbar: FeOx , Co3O4 , NiO , CuO Weniger leicht reduzierbar: TiO2 , ZrO2 , ZnO Basisch: MgO Sauer: Al2O3 , SiO2

26 Homogene Katalyse - Oxidation
Oxidation von Thioethern zu Sulfoxiden unter Verwendung von Tetrachloroauraten in Gegenwart von HNO3 Oxidative Carbonylierung von Aminen zu Formaminen (vergleichbares für Pd(II) Oxidative Carbonylierung zu Carbamaten bei erhöhten T und p

27 Heterogene Katalyse – H2 -Freisetzung aus MeOH
Herstellung durch DP mit HAuCl4 und TiO2 in wässr. Lösung → Trocknen und Partikelgröße selektieren 2wt% Au besonders effektiv Au/TiO2 absolut uneffektiver als bekannte Pd/TiO2 Kat. aber molare Umsatzrate besser (8 vs. 3 [105(mol min)-1]) Unterschiedliche Mechanismen bei Au und Pd: Bei Pd entsteht Pd-CO Intermediat, das durch Licht desorbiert