Carbonyl Verbindungen I Nucleophile Acyl Substitution

Präsentation zum Thema: "Carbonyl Verbindungen I Nucleophile Acyl Substitution"—  Präsentation transkript:

1 Carbonyl Verbindungen I Nucleophile Acyl Substitution
Organic Chemistry 4th Edition Paula Yurkanis Bruice Chapter 17 Carbonyl Verbindungen I Nucleophile Acyl Substitution Irene Lee Case Western Reserve University Cleveland, OH ©2004, Prentice Hall

2 Carbonylverbindungen mit Gruppen, die durch Nucleophile ersetzt werden können
Carbonsäure Carbonsäureester Carbonsäureanhydrid Säurechlorid Säurebromid Säureamid

3 Nomenklatur von Carbonsäuren
Methansäure Ethansäure Propansäure Butansäure Ameisensäure Essigsäure Propionsäure Buttersäure Pentansäure Hexansäure Propensäure Benzolcarbonsäure Valeriansäure Capronsäure Acrylsäure Benzoesäure

4 Cyclohexancarbonsäure trans-3-methylcyclopentancarbonsäure 1,2,4-Benzoltricarbonsäure

5

6 Ester Carbonylsauerstoff Carboxylsauerstoff Essigsäureethylester
Ethylacetat Propansäure- phenylester Cyclohexancarbonsäure- etylester 3-Brombutansäure- methylester

7 Salze der Carbonsäuren
Natriummethanoat Natriumformiat Kaliumethanoat Kaliumacetat Natriumbenzolcarboxylat Natriumbenzoat

8 Zyklische Ester = Lactone
Zyklische Amide = Lactame g-butyrolactam

9 Resonanzformeln in Ester, Carbonsäuren und Amiden

10 Carbonsäuren haben relativ hohe Siedepunkte
Amide haben die höchsten Siedepunkte

11 Polarisierung der Carbonylgruppe erlaubt den Angriff von Nucleophilen
Z– wird herausgeworfen wenn es eine schwächere Base (bessere Abgangsgruppe) als Y– (k–1 >> k2) Y– wird herausgeworfen wenn es eine schwächere Base ist (k2 >> k–1)

12 Reaktionsablauf (a) Nu– ist eine schwächere Base
(b) Nu– ist eine stärkere Base (c) Nu– und die Abgangsgruppe haben ähnliche Basizität

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14 Alle Carbonsäurederivate reagieren nach dem gleichen Mechanismus
Das tetraedrische Intermediat eliminiert die schwächste Base

15 Wasser als neutrales Nucleophil

16 Reaktionen von Säurechloriden

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19 Amide aus Säurehalogeniden
Tertiäre Amide können keine Amide bilden

20 Reaktionen von Säureanhydriden
Säureanhydride reagieren nicht mir Natriumchlorid oder Natriumbromid

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22 Reaktionen von Estern Hydrolyse Umesterung

23 Aminolyse

24 Säure-katalysierte Esterhydrolyse
Keine negativ geladene Spezies im Reaktionsmechanismus formulieren!

25 Überschuss an Wasser treibt das Gleichgewicht nach rechts
Alkohole haben einen niedrigen Siedepunkt und können durch Destillation aus dem Gleichgewicht entfernt werden

26 Säurekatalyse

27 Basen-katalysierte Esterhydrolyse
Die Reaktion is irreversibel

28 Mechanistische Studien

29 Fette und Öle: Triester des Glycerols

30 Nucleophile Acyl-substitution an Carbonsäuren

31 Carbonsäuren gehen mit Aminen keine Acyl-Substitutionen ein

32 Hydrolyse von Amiden

33 Amide können nur in Gegenwart eines sauren Katalysators hydrolysiert werden
Durch Protonierung kann eine bessere Abgangsgruppe entstehen

34 Hydrolyse eines Imids Gabriel Synthese

35 Hydrolyse von Nitrilen (drastische Bedingungen nötig)

36 Synthese von Zyklischen Verbindungen
Bildung von Lactonen

37 Intramolekulare Friedel-Crafts-Acylierungen

38 Bildung von zyklischen Ethern

39 Aktivierung von Carbonsäuren

40 Die OH-Gruppe der Carbonsäure wird in eine bessere Abgangsgruppe umgewandelt. Das Carboxylat ist ein gutes Nucleophil

41 Säurechloride sind Ausgangspunkt für andere Acylderivate

42 Aktivierte Carbonsäure in lebenden Organismen

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46 Dicarbonsäuren