Eigenschaften der Übergangsmetalle

Gliederung Einführung Eigenschaften der Übergangsmetalle - 2.1 Oxidationsstufen - 2.2 Komplexe - 2.3 Farbige Salze - 2.4 Katalysatoren 3. Schulische Relevanz

1.Einführung Definition: Elemente, die in ihren häufigsten Oxidationsstufen teilweise gefüllte d- bzw. f- Orbitale besitzen. Innere Übergangselemente Äußere Übergangselemente

Unterscheidung zwischen Übergangsmetallen und Hauptgruppen- Elementen: 1.Einführung Unterscheidung zwischen Übergangsmetallen und Hauptgruppen- Elementen: Hauptgruppenelemente: s- und p- Orbitale werden mit Elektronen besetzt Übergangsmetalle: d- bzw. f- Orbitale werden mit  innere Orbital bestimmen Chemie dieser Elemente

Elektronenkonfiguration der Übergangsmetalle 1.Einführung Elektronenkonfiguration der Übergangsmetalle Sc 4s23d1 Ti 4s23d2 V 4s23d3 Cr 4s13d5 Mn 4s23d5 Fe 4s23d6 Co 4s23d7 Ni 4s23d8 Cu 4s13d10 Zn 4s23d10

Physikalische Eigenschaften 1.Einführung Physikalische Eigenschaften Hohe Wärme- und Stromleitfähigkeit Hohe Duktilität Zum Teil extrem hohe Schmelz- und Siedepunkte (W: Smp. 3380°C, Sdp. 5500°C) Hohe Dichten Zum Teil hohe Beständigkeit der Metalle gegen Sauerstoff, Säuren und Basen

2.1 Oxidationsstufen

Die Oxidationsstufen der Übergangsmetalle 2.1 Oxidationsstufenstufen Die Oxidationsstufen der Übergangsmetalle Hauptgruppenmetalle bilden nur in einer Oxidationsstufe stabile Ionen Beispiel: Na+, Mg2+, Al3+  Oktettregel oder in sich um zwei Einheiten unterscheidender Oxidationsstufen stabile Ionen Beispiel: Pb2+, Pb4+  Inert-Pair-Effekt Übergangsmetalle bilden in mehreren verschiedenen Oxidationsstufen stabile Ionen

Versuch 1: Oxidationsstufen des Mangans

Versuch 1: Oxidationsstufen des Mangans 2 MnO4­(aq) + H2O2(aq) 2 MnO42-(aq) + O2(g) ↑ + 2 H+(aq) violett grün +7 +6 -1 grün blau 2 MnO42­(aq) + H2O2(aq) 2 MnO43-(aq) + O2(g)↑ + 2 H+(aq) +6 +5 -1 blau 2 MnO43­(aq) + H2O2(aq) 2 MnO44-(aq) + O2(g)↑ + 2 H+(aq) braun- gelb +5 +4 -1

Die Ligandenfeldtheorie 2.1 Oxidationsstufen Die Ligandenfeldtheorie Mangan-Ionen besitzen im isolierten Zustand 5 entartete d-Orbitale dz² dx²-y² dxy x y z für die verschiedenen d- Orbitale ist die Größe der Abstoßung durch das tetraedrische Ligandenfeld unterschiedlich groß  Entartung wird aufgehoben

Die Ligandenfeldtheorie 2.1 Oxidationsstufen Die Ligandenfeldtheorie Energie Entartete d-Orbitale eg-Orbitale t2g-Orbitale dxy dxz dyz dz² dx²-y² T

Verteilung der d- Elektronen 2.1 Oxidationsstufen Verteilung der d- Elektronen d0 im MnO4- d1 im MnO42- +7 +6 d2 im MnO43- d3 im MnO44- +5 +4

Farbigkeit der Manganat- Ionen Charge-Transfer-Übergänge bei MnO4- 2.1 Oxidationsstufen Farbigkeit der Manganat- Ionen Charge-Transfer-Übergänge bei MnO4- durch Absorption eines Lichtquants wird Elektronenladung innerhalb des Moleküls übertragen

Farbigkeit der Manganat- Ionen d → d-Übergänge 2.1 Oxidationsstufen Farbigkeit der Manganat- Ionen d → d-Übergänge d3 im MnO44- d1 im MnO42- d2 im MnO43- ΔE=h∙ν ΔE=h∙ν ΔE=h∙ν durch Lichtabsorption wird ein Elektron aus dem e- Niveau in das t2- Niveau angeregt

Demo 1: Unedel vs. Edel

2.1 Oxidationsstufen Demo 1: Edel vs. Unedel /

2.1 Oxidationsstufen Spannungsreihe durch die Spannungsreihe lässt sich voraussagen, welche Redoxreaktionen möglich sind Elemente mit einem niedrigeren Reduktionspotential (E°) geben Elektronen an die Elemente mit einem höheren Standardpotential ab E° in V - 0,76 Zn Zn2+ + 2e- H2 2H+ + 2e- 0,00 Cu Cu2+ + 2e- + 0,34

Standartwasserstoffelektrode 2.1 Oxidationsstufen Standartwasserstoffelektrode H2 + 2 H2O 2 H3O+ + 2 e-

2.2 Komplexe

2.2 Komplexe Komplexe die räumliche Struktur wird bestimmt von dem Zentralteilchen; die Koordinationszahl spielt hierbei eine wichtige Rolle an das Zentralteilchen binden die Liganden; hierbei spielt die Zähnigkeit eine wichtige Rolle Beispiel: Struktur von [Cu(NH3)4(H2O)2]: Cu2+ NH3 H2O

Koordinationszahl Beispiele  Koordinationsgeometrie 2.2 Komplexe Koordinationszahl Beispiele  Koordinationsgeometrie KZ 4 → tetraedrisch → quadratisch planar KZ 5 → trigonale bipyramidal KZ 6 → oktaedrisch [CoCl4]2- [PtCl4]2- [Ni(CN)5]3- [Fe(H2O)6]3-

Liganden Beispiele 1- zähnig: Halogenide 2- zähnig: Ethyldiamin (en) 2.2 Komplexe Liganden Beispiele 1- zähnig: Halogenide 2- zähnig: Ethyldiamin (en) 6- zähnig: Ethylendiamintetraacetat (EDTA)  Liganden mit einer höheren Zähnigkeit bilden stabilere Komplexe

Versuch 2: Gleichgewicht in Kupferkomplexen

Versuch 2: Gleichgewicht in Kupferkomplexen blaugrün himmelblau blaugrün hellgrün blaugrün dunkelblau

Spektrochemische Reihe 2.2 Komplexe Ligandenaustausch Ligandenaustausch durch das Prinzip des kleinsten Zwangs NH3 stärkerer Ligand als Cl- Spektrochemische Reihe I- < Cl- < F- < OH- < H2O < NH3 < en < CN- ≈ CO schwaches Feld mittleres Feld starkes Feld

Versuch 3: Magnetismus

2.2 Komplexe Magnetismus magnetische Momente werden durch den Spin ungepaarter Elektronen erzeugt μmag = magnetisches Moment I = Stromstärke F = Fläche  Paramagnetismus alle Stoffe, die abgeschlossene Schalen besitzen, weisen ein diamagnetisches Moment auf diamagnetisch paramagnetisch

Die Valence-Bond-Theorie 2.2 Komplexe Die Valence-Bond-Theorie Grundlage ist die Anwendung des Hybridisierungsmodells auf Komplexe Bindung von Zentralteilchen zu Ligand ist kovalent x y z tetraedrisch

Die 3 wichtigsten Hybridisierungstypen: 2.2 Komplexe Die 3 wichtigsten Hybridisierungstypen: quadratisch- planar dsp2 oktaedrisch d2sp3 tetraedrisch sp3

Magnetismus 3d 4s 4p 4d Fe2+ im [Fe(H2O)6]2+ Hybridisierung 2.2 Komplexe Magnetismus 3d 4s 4p 4d Hybridisierung Besetzung der Hybridorbitale durch Ligandenelektronen Fe2+ im [Fe(H2O)6]2+

Magnetismus 3d 4s 4p Fe2+ im [Fe(CN)6]4- 2.2 Komplexe Magnetismus 3d 4s 4p Fe2+ im [Fe(CN)6]4- Spinpaarung und Hybridisierung Besetzung der Hybridorbitale durch Ligandenelektronen Vergleich:

Versuch 4: Jahn- Teller- Verzerrung

Versuch 4: Jahn- Teller- Verzerrung 2.2 Komplexe Versuch 4: Jahn- Teller- Verzerrung violett Energie z eg- Orbitale dx2-y2 x dz2 dx2-y2 dz2 3/5ΔO y Entartete d- Orbitale t2g- Orbitale 2/5ΔO dxy dxy dxz dyz dyz dxz

Versuch 5: Ni2+- Nachweis

Versuch 5: Ni2+- Nachweis 2.2 Komplexe Versuch 5: Ni2+- Nachweis OH Ni2+ + 2 ([Ni(H2O)6])2+ H3C N C gepuffert NiL2(s) + H2O + 2 H+(aq) NH3 C N H3C OH _ OH O CH3 H3C N N d8 C C 2+ Ni lackrot ↓ dsp2 C C N N CH3 H3C O HO _

Quadratisch planare Komplexe Energie dx2-y2 Entartete d-Orbitale dxy dyz dxz dz2

aber nicht vorhersagbar 2.2 Komplexe Mit welcher Theorie lässt sich nun das Aussehen von Komplexe besser beschreiben Valence-Bond- Theorie Ligandenfeld- Bindung Kovalente Bindung Elektrostatische WW Struktur Automatisch Beruht auf Annahme Magnetismus Richtig erklärt, aber nicht vorhersagbar Ja Farbigkeit ?

2.3 Farbige Salze

Farbige Verbindungen die meisten Verbindungen der Hauptgruppenmetalle 2.3 Farbige Salze Farbige Verbindungen die meisten Verbindungen der Hauptgruppenmetalle sind farblos bzw. weiß Verbindungen der Übergangselemente sind dagegen oft intensiv farbig Grund: d  d-Übergänge Charge-Transfer

Demo 2: Chrom- Salze

2.3 Farbige Salze Demo 2: Chrom- Salze +6 +6 +6 +6 Cr

2.4 Katalysatoren

Katalysatoren griech. katalysis = Auflösung beeinflusst die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen ohne dabei verbraucht zu werden  Veränderung der Aktivierungsenergie - positive Katalysatoren setzen sie herab - negative setzen diese herauf ändern die Kinetik aber nicht die Thermodynamik aber verändern nicht das Gleichgewicht einer Reaktion

Geschichte des Katalysators 2.4 Katalysatoren Geschichte des Katalysators schon in der Antike genutzt erst Jöns Jakob Berzelius erkannte 1835 die Kraft der Katalysatoren und gab ihnen den Namen Wilhelm Ostwald erforschte den Mechanismus und bekam Anfang das 20. Jahrhunderts den Nobelpreis für Chemie

Definition eines Katalysators noch W. Ostwald 2.4 Katalysatoren Definition eines Katalysators noch W. Ostwald „Ein Katalysator ist ein Stoff, der die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion erhöht, ohne selbst dabei verbracht zu werden und ohne die endgültige Lage des thermodynamischen Gleichgewichts dieser Reaktion zu verändern.“

Bedeutung von Katalysatoren Lebewesen: fast alle lebensnotwendigen Prozesse laufen katalysiert ab Autoabgaskatalysator: unvermeidbare, giftige Gase werden in weniger gefährliche umgesetzt

Wichtige katalytische Verfahren in der Industrie 2.4 Katalysatoren Wichtige katalytische Verfahren in der Industrie Verfahren Produkt Katalysator Bedingung Ammoniak- Synthese NH3 α- Eisen/Al2O3 T = 450-500°C p = 25-40 MPa Methanol- CH3OH CuO/Cr2O3, ZnO/Cr2O3 oder CuO/ZnO T = 210-280°C p = 6 MPa Schwefelsäure- herstellung H2SO4 V2O5 T = 400-500°C Salpetersäure- HNO3 Platin/Rhodium T = 800°C

Versuch 6: Beschleunigung des Zerfalls von H2O2 durch MnO2

Versuch 6: Zerfall von Wasserstoffperoxid durch Mangan (IV)- oxid 2.4 Katalysatoren Versuch 6: Zerfall von Wasserstoffperoxid durch Mangan (IV)- oxid +4 +6 +6 +4

Schulische Relevanz Jahrgangsstufe 11: Redoxreaktionen - Oxidationsstufen - Standartwasserstoffelektrode Jahrgangsstufe 13.1 Prinzip vom Zwang - Ligandenaustausch Geschwindigkeit chem. Reaktionen - Katalysator Jahrgangsstufe 13.2 Wahlthema „Komplexchemie“ - Kupferkomplexe - Jahn-Teller-Verzerrung - Ni-Nachweis

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit