Säurekapazität in der Belebung einer Kläranlage Dipl.-Ing. Annette Schlicher, Struktur- und Genehmigungsdirektion Süd, Regionalstelle Wasserwirtschaft, Abfallwirtschaft, Bodenschutz, Neustadt a. d. Weinstraße Besprechung der Lehrer der bayerischen Kanal- und Kläranlagen-Nachbarschaften, 12./13. 02. 2014 Landshut

Säurekapazität ? Karbonathärte ? Säurebindungsvermögen ? pH- Wert ?

Definitionen und Bestimmung

Definitionen und Bestimmung pH-Wert pH = - log [ H+ Konzentration] pH = 8 bedeutet 10-8 = 0,00000001 mol/L H + Ionen pH = 2 bedeutet 10-2 = 0,01 mol/l H + Ionen

Bestimmung der Säurekapazität durch Titrieren

Beschreibung aus dem Grundkurs

Bestimmung der Säurekapazität KS 4,3 Probenahme  Belebung (Nitrifikation) filtriert mit Faltenfilter Durchführung  100 ml Abwasserprobe werden mit 0,1-molarer Salzsäure (HCl) bis zu einem pH-Wert von 4,3 titriert. Dieser Wert muss länger als 2 Minuten bestehen.  Der Verbrauch an HCl entspricht der Säurekapazität in mmol/l. Folie aus : „Das Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht in der biologischen Abwasserreinigung“, Fa. KRONOS

Bestimmung durch Schnelltest LCK362 Säurekapazität Ks 4,3 Küvetten-Test Messbereich 0,5 - 8 mmol/l                   

Was bewirkt die Säurekapazität im Abwasserreinigungsprozess?

Säurekapazität Ks = Puffer Was ist ein Puffer? Woraus besteht der Puffer im Abwasser?

Säurekapazität Ks = Puffer Puffer: Bestreben einer Lösung bei Zugabe von Säure oder Lauge den pH-Wert konstant zuhalten. Im Abwasser wesentlich: Kohlensäure – Puffer

Kohlensäure kommt im Abwasser in verschiedenen Formen vor: Kohlensäure-Puffer Kohlensäure kommt im Abwasser in verschiedenen Formen vor: CO2 (aq) + H2O Û H+ + HCO3- HCO3- Û H+ + CO32-

Abhängigkeit der Kohlensäure-Ionenkonzentration vom pH-Wert Stoffmengenanteil [%] Danke an Fa. kronos pH-Wert Folie aus : „Das Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht in der biologischen Abwasserreinigung“, Fa. KRONOS 13

Beispiel der Unterschiedlichkeit der Säurekapazität im Abwasser (Spens, Vedewa, Stuttgart 1992)

Einheiten Parameter Dimension Umrechnung Säurekapazität KS mmol/l 1 Hydrogencarbonat HCO3 mg/l 61 Deutsche Härte o dH 2,8

Säurekapazität in der Kläranlage Wie kommt der Puffer/die Säurekapazität im Abwasser zustande ? Welche biologischen und chemischen Vorgänge beeinflussen ihn?

Säurekapazität in der Kläranlage DeNi NI RS ÜS Ks4,3 KA-Zulauf Belebung Nachklärung Ablauf Fällmittel

Säurekapazität im Kläranlagenzulauf: Ks4,3 des Trinkwassers (1 – 5 mmol/L) Reinigungsmittel Haushalt (≈ 2 mmol/L) Hydrolyse von org. Stickstoff org. geb.N → NH4++ HCO3- (50 mg/l NH4+ umgew. ergeben 3,5 mmol Ks4,3 )

Trinkwassergewinnung in der Südpfalz

Säurekapazität im Kläranlagenzulauf - Trinkwasser Wasserwerk Kuhardt 15,5°dH = 5,5 mmol/L, hart, pH 7,47 Wasserwerk Germersheim 14,8°dH = 5,2 mmol/L, hart, pH 7,76 Wasserwerk Kaiserslautern: 4,21°dH = 0,75 mmol/L, weich Trinkwasser Landshut Ges.härte 20,2°dH = 7,2 mmol/L, hart, pH 7,24 Aus den Homepages der Verbandsgemeinden bzw. Städte

Säurekapazität im Kläranlagenzulauf: Ks4,3 des Trinkwassers (1 – 5 mmol/L) Reinigungsmittel Haushalt (≈ 2 mmol/L) Hydrolyse von org. Stickstoff org.geb.N → NH4++ HCO3- (50 mg/l NH4-N umgewandelt  3,5 mmol Ks4,3 )1) 1) Karl Svardal, Institut für Wassergüte und Abfallwirtschaft, Technische Universität Wien; Chemische-physikalische Gleichgewichte und ihre praktische Bedeutung für den Betrieb von Abwasserreinigungsanlagen

Säurekapazität Kläranlagenzulauf – Hydrolyse von org. N org. geb. N → NH4++ HCO3- (50 mg/l NH4 umgew.  3,5 mmol/L Ks4,3 ) GKA Rülzheim : NH4-N Zulauf: 34 mg/L  2,4 mmol/L KA Germersheim: NH4-N Zulauf: 43 mg/L  3,0 mmol/L NH4-N aus Eigenüberwachung

Säurekapazität Kläranlagenzulauf KA-Zulauf Säurekapazität [mmol/L] Trink-wasser Hydrolyse N org. (rechn.) Reinigungsmittel (Literatur.) Summe (rechn.) gemessen im KA-Zulauf Rülzheim 5,5 2,4 2 9,9 10,7 Germersheim 5,2 3,0 10,2 12,6

Säurekapazität in der Kläranlage DeNi Nitri RS ÜS Nachklärung Ablauf Fällmittel Ks4,3 Ks4,3

Änderung Säurekapazität durch Denitrifikation NO3- + CO2 + 0,5 H2O → 0,5 N2 + 2,5 O + HCO3- Aufbau Säurekapazität Stoffmengenanteil [%] OH- OH- Abnahme CO2 Bei der Denitrifikation wird zwar CO2 produziert, aber gleichzeitig auch der pH angehoben. Dem Gleichgewicht entsprechend wird CO2 sofort wieder in Hydrogencarbonat (Säurekapazität) umgewandelt. Nettoumsatz: Das bei der Nitrifikation verbrauchte Hydrogencarbonat kann durch die Denitrifikation nur zu ca. 50 % wieder gebildet werden. 4 NO3- + 5 C(H2O)  2 N2 + 5 CO2 + 4 OH- + 3 H2O Nitrat + Substrat  Stickstoff + Kohlensäure + Lauge 4 HCO3- + CO2 + 2 H2O pH-Wert Folie aus : „Das Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht in der biologischen Abwasserreinigung“, Fa. KRONOS 25

Änderung Säurekapazität durch Nitrifikation NH4++ 2 O2 + 2 HCO3- → NO3- + 2 CO2 + 3 H2O H+ Abbau Säurekapazität Stoffmengenanteil [%] Zunahme CO2 Die Nitrifikation benötigt keine organischen Kohlenstoffverbindungen zum Aufbau von Biomasse. Es wird primär kein anorganischer Kohlenstoff produziert, sondern im Gegenteil geringe Mengen zur Biomasseproduktion aufgenommen. Nitrifikation bewirkt also keine CO2-Produktion aufgrund der Stoffwechselvorgänge, es wird jedoch durch pH-Absenkung das Kohlensäure-Gleichgewicht verschoben, wodurch Hydrogencarbonat - ausgedrückt als Säurekapazität - verschwindet und daraus CO2 entsteht. Ist die Säurekapazität zu gering, um zusätzliches CO2 (aus dem Kohlenstoffabbau) abzupuffern, entsteht überschüssige Kohlensäure. NH4+ + 2 O2  NO3- + 2 H+ + H2O Ammonium + Sauerstoff  Nitrat + Säure + Wasser Bei der Nitrifikation entsteht Säure, die den pH-Wert absenkt. Damit verschiebt sich das Kohlensäure-Gleichgewicht in Richtung CO2 und Säurekapazität (Hydrogencarbonat) wird verbraucht. H+ pH-Wert Folie aus : „Das Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht in der biologischen Abwasserreinigung“, Fa. KRONOS 26

Änderung der Säurekapazität durch biologische Reaktionen Prozess Säurekapazität Nitrifikation pro 1 kg Nnitrifiziert - 0,14 mmol/L Denitrifikation von 1 kg Ndenitrifiziert + 0,07 mmol/L

Säurekapazität im Verlauf der Abwasserreinigung DeNi Nitri RS ÜS Nachklärung Ablauf Fällmittel Ks4,3

Änderung der Säurekapazität in der Belebung durch chemische Fällung Me3+ + H2PO4-  MePO4 +2 H+ Me3+ + HPO42-  MePO4 + H+ Durch Überdosierung des Fällmittels Me3+ + H20  Me (OH)3 + 3 H+ Sichere Abschätzung: 1 mmol Metallionen  3 mmol H+ Ionen

Änderung Säurekapazität durch saure Fällmittel Me3+ + H2PO4-  MePO4 +2 H+ 2 H+ + 2 HCO3-  H2O + CO2 H+ Abbau Säurekapazität Stoffmengenanteil [%] Zunahme CO2 H+ pH-Wert Folie aus : „Das Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht in der biologischen Abwasserreinigung“, Fa. KRONOS

Änderung der Säurekapazität in der Belebung durch chemische Fällung Kalk oder auch alkalische Fällmittel heben die Säurekapazität an.

Einfluss der P- Elimination auf die Säurekapazität 0,36 -0,29 -0,36 -0,35 -5 -4 -3 -2 -1 1 2 3 K S4,3 [mmol/l] Fe3+ für 5 mg P/l Al3+ für 5 mg P/l PAC für 5 mg P/l NaAl(OH)4 für 5 mg P/l Größe der Veränderung durch Fällmittel Quelle: Vortrag FA. Kronos Folie aus : „Das Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht in der biologischen Abwasserreinigung“, Fa. KRONOS

Einfluss der P- und Nitrifikation auf die Säurekapazität 0,36 -0,29 -0,36 -0,35 -4,29 -5 -4 -3 -2 -1 1 2 3 K S4,3 [mmol/l] Nitri von 30 mg NH4-N/l Fe3+ für 5 mg P/l Al3+ für 5 mg P/l PAC für 5 mg P/l NaAl(OH)4 für 5 mg P/l Folie aus : „Das Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht in der biologischen Abwasserreinigung“, Fa. KRONOS

Einfluss der P- und N-Elimination auf die Säurekapazität 0,36 -0,29 -0,36 -0,35 2,2 -4,29 -5 -4 -3 -2 -1 1 2 3 K S4,3 [mmol/l] NI von 30 mg NH4-N/l DN von 30 mg NO3-N/l Fe3+ für 5 mg P/l Al3+ für 5 mg P/l PAC für 5 mg P/l NaAl(OH)4 für 5 mg P/l Folie aus : „Das Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht in der biologischen Abwasserreinigung“, Fa. KRONOS

Wie viel Säurekapazität muss sein? Kritisch: Säurekapazität < 2 mmol/L

Folgen zu geringer Säurekapazität Schädigung der Flocke Wachstumsvorteile für Fadenbakterien Reduzierung von Reaktionsgeschwindigkeiten Betonkorrosion

Folgen zu geringer Säurekapazität – Schädigung der Flocke (aus „Zur Nitrifikation von Abwässern mit geringer Säurekapazität“, Teichgräber, Essen, KA 2,91)

Säurekapazität und NH4-Abbau (aus „Einfluss der Säurekapazität auf die Abbauleistung biol. Abwasserreinigungsanlagen“, Schönherr et. al , Universität der Bundeswehr München, 2007)

Betonkorrosion

Maßnahmen bei zu geringer Säurekapazität Denitrifikation erhöhen Dosierung von Alkalien Wahl des Fällmittels

Fotos aus dem praktischen Teil der NB-Veranstaltung

Danke für ihre Aufmerksamkeit Dipl.-Ing. Annette Schlicher Regionalstelle Wasserwirtschaft, Abfallwirtschaft, Bodenschutz STRUKTUR- UND GENEHMIGUNGSDIREKTION SÜD   Karl-Helfferich-Straße 22; 67433 Neustadt Telefon 06321 99-4104; Telefax 06321 99-4222 Annette.Schlicher@sgdsued.rlp.de