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Kinetik: Mechanismusaufklärung
Studie: Mechanismusaufklärung am Beispiel der „einfachen“ 2-Elektronen-Reaktion: Quelle: Bockris, Modern Electrochemistry, Vol 2, Chapter 9.4 : “Determining the stepwise mechanism of an electrodic reaction” Mechanismus = Kenntnis: der Bruttoreaktion, der Anzahl der übertragenen Elektronen des Reaktionsweges (reaction path) des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes (RDS) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
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Kinetik: Mechanismusaufklärung
Experimentell kann folgendes geklärt werden: die Tafelkoeffizienten von kathodischer und anodischer Reaktion ->kathodischer und anodischer Transferkoeffizient die stöchiometrische Zahl Die Reaktionsordnungen bezüglich der Konzentrationen und des pH-Wertes FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
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Bruttoreaktion (overall reaction): Fe Fe2+ + 2e- da: Akkumumation von Fe(II) in Lösung n = 2 da: 2 F nötig zur Auflösung von 1 mol Fe FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
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Experiment: Tafelkoeffizient der anodischen Reaktion (Fe-Auflösung): (in der klassischen vs. ln(i) – Auftragung) oder in der zeitgemäßeren ln(i) vs. - Auftragung: Da 1 = 1.5 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
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Analog: Tafelkoeffizient der kathodischen Reaktion (nur indirekt möglich, da die Fe-Abscheidung mit der Wasserstoffentwicklung konkurriert: klassische Tafel-Auftragung bzw. -1 = 0.5 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
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Bestimmung der stöchiometrischen Zahl des RDS (der noch unbekannt ist!): d.h. ein Umsatz des RDS = ein Gesamtumsatz FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
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Bestimmung der Reaktionsordnung gegenüber Fe(II): Bestimmung der Reaktionsordnung gegenüber OH-: Überraschung: pH-Abhängigkeit, obwohl OH- bzw. H+ nicht in der Bruttoreaktion auftauchen! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
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Weiteres Vorgehen: durch Probieren der denkbaren Reaktionsmechanismen, beginnend mit dem einfachsten: Die Bruttoreaktion ist auch der wahre Mechanismus: ein gleichzeitiger Übergang von 2 Elektronen ist sehr unwahrscheinlich Zwei einfache Ein-Elektronen-Reaktionen: Fe2+ + e- Fe+ Fe+ + e- Fe nicht möglich, da keine pH-Abhängigkeit! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
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Dritter Versuch: Annahme: der erste Elektronentransfer erfolgt zu einem Intermediat, welches durch eine Reaktion von Fe2+ und H+ bzw. OH- entstanden ist? Bekannt ist z.B. die Existenz von FeOH+ in wässriger Lösung, welches sich nach folgender Reaktion bildet: Fe2+ + H2O FeOH+ + H+ (1) Mit den beiden folgenden Schritten: FeOH+ + e- FeOHads (2) FeOHads + H+ + e- Fe + H2O (3) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
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Kinetik: Mechanismusaufklärung
Nächste Schritte in der Mechanismusaufklärung: Welcher der drei Reaktionsschritte könnte der RDS sein? Fe2+ + H2O FeOH+ + H+ (1) FeOH+ + e- FeOHads (2) FeOHads + H+ + e- Fe + H2O (3) Annahme 1: (3) ist der RDS dann sind die Schritte (1) und (2) im Quasi-Gleichgewicht: FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
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Die Quasi-Gleichgewichts-Konzentrationen: Fe2+ + H2O FeOH+ + H+ (1) d.h.: FeOH+ + e- FeOHads (2) führt zu: und schließlich: FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
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Einsetzen in die Gleichung für den RDS, der Einfachheit halber durch Testen von zwei Grenzfällen: 1. sei sehr klein: Analyse: keinerlei pH-Abhängigkeit so kann es nicht funktionieren! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
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Einsetzen in die Gleichung für den RDS, der Einfachheit halber durch Testen von zwei Grenzfällen: 2. ist nahe 1: Analyse: pH-Abhängigkeit vorhanden, aber gerade umgekehrt (H+ statt OH-) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
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Zweiter Versuch: (2) ist der RDS Fe2+ + H2O FeOH+ + H+ (1) FeOH+ + e- FeOHads (2) FeOHads + H+ + e- Fe + H2O (3) Butler-Volmer für diesen RSD ist dann: (2.1) Dann sind die Schritte (1) und (3) im Quasi-Gleichgewicht (p.1086): (1) (2.2) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
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Und (3) führt zu: bzw. mit dem Wasser-Gleichgewicht: oder näherungsweise: (2.3) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
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Einsetzen von (2.2) und (2.3) in (2.1) Oder zusammengefasst: Wenn = 0.5, so sind die effektiven Transferkoeffizienten: 1=0.5, -1=1.5 und die Reaktionsordnungen: pFe2+=1 , pOH-=1 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
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Fazit: folgender Mechanismus stimmt mit den experimentellen Erkenntnissen überein wahrscheinlicher Mechanismus: Fe2+ + H2O FeOH+ + H+ (1) FeOH+ + e- FeOHads (2) RDS FeOHads + H+ + e- Fe + H2O (3) 1=0.5, -1=1.5 Mit extrem unterschiedlichen Anstiegen der anodischen und der kathodischen Tafelgeraden! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
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Andere mögliche Mechanismen, aber nur (E) deckt sich mit dem Experiment! Bockris, Table 9.8, p. 1091 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
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