Triacylglyceride als Ester in der Natur Quelle: travelblog.org Yakbutter Quelle: yesandyes.org Yakbuttertee Quelle: http://www.project-himalaya.com Quelle: monkboughtlunch.com Yakbutterkerzen

Triacylglyceride als Ester in der Natur … liegen z.B. im Milchfett vor. 5 μm Fett-Tröpfchen in der Rohmilch Fett-Tröpfchen in homogenisierter Milch Milchfett ist die Bezeichnung für alle nicht oder schwer wasserlöslichen Bestandteile (= Lipidanteil) der Milch. Diese liegen wegen ihrer hydrophoben (wasserabweisenden) Eigenschaften als Tröpfchen in der wässrigen Umgebung vor. Man spricht in diesem Fall von einer Emulsion (= Gemisch zweier normalerweise nicht mischbarer Flüssigkeiten ohne eine erkennbare Phasengrenze). Neben diesem Lipidanteil enthält Milch an Nährstoffen u.a. noch Proteine (z.B. Casein  Käseherstellung; macht ca. 80% des Gesamtproteingehalts in der Milch aus) und Milchzucker (Lactose).

Triacylglyceride als Ester in der Natur … liegen z.B. im Milchfett vor. 5 μm Fett-Tröpfchen in der Rohmilch Fett-Tröpfchen in homogenisierter Milch Der Hauptbestandteil des Milchfetts sind die Triacylglyceride – etwas irreführend oft auch als Triglyceride bezeichnet. (Warum der Ausdruck „Triglyceride“ etwas unglücklich gewählt ist und die Bezeichnung „Triacylglyceride“ bevorzugt werden sollte, wird auf einer späteren Folie erläutert). Bauen wir ein solches Triacylglycerid schrittweise auf. Der Ausdruck „acyl“ stammt vom lateinischen Wort „acer“ = scharf, stechend, von dem sich auch „acetum“ = Essig ableitet. Er impliziert, daß Carbonsäuren bzw. deren Reste als Bausteine in Triacylglyceriden eine Rolle spielen.

n-Butan Wir beginnen mit der Konstitutionsformel eines ganz anderen Brennstoffs, nämlich dem Kohlenwasserstoff n-Butan.

n-Butan als Strukturformel Wir beginnen mit der Konstitutionsformel eines ganz anderen Brennstoffs, nämlich dem Kohlenwasserstoff n-Butan. Eine Konstitutionsformel gibt an, welche Atome in einem Molekül mit welchen anderen Atomen über welche Art von Bindung miteinander verknüpft sind (hier: vier C-Atome in einer unverzweigten Kette, mit H-Atomen abgesättigt). Auf die exakte Angabe der dreidimensionalen Verhältnisse der Bindungen wird in der Konstitutionsformel verzichtet. Diese Informationen über die räumliche Anordnung sind in der sogenannten Strukturformel enthalten (siehe rechts).

Butansäure (= Buttersäure) Ausgehend von der Struktur des Kohlenwasserstoffs n-Butan konstruieren wir die entsprechende C 4 – Carbonsäure. Die Buttersäure (offizieller Name: Butansäure) ist die einfachste Fettsäure.

Hexansäure (= Capronsäure) Capronsäure (Hexansäure) mit sechs C-Atomen in der Kette ist die nächst höhere Fettsäure …

Octansäure (= Caprylsäure) … gefolgt von Caprylsäure (Octansäure), der gesättigten C 8 - Carbonsäure. „Gesättigt“ bedeutet: die C-Atome in der Kette sind maximal mit H-Atomen als Bindungspartner versehen, d.h. es liegt keine C=C-Doppelbindung im Molekül vor.

Octadecansäure (= Stearinsäure) Die gesättigte Fettsäure mit der in der Mehrzahl der Fette längsten Kohlenstoffkette ist die Stearinsäure (C 18).

Octadecansäure (= Stearinsäure) Die bei weitem überwiegende Mehrzahl der natürlich vorkommenden Fettsäuren ist aus C 2 – Bausteinen zusammengesetzt. Dies beruht auf ihrer Biosynthese aus einem biochemisch wichtigen Thioester der Essigsäure, dem Acetyl-Coenzym A. Der C 2 – Baustein stammt aus dem Essigsäurerest dieses Thioesters.

Butansäure (= Buttersäure) Kehren wir zurück zur Buttersäure. Sollte diese in einem Stück Butter nach zu langer Lagerung ( „Ranzigwerden“) in größeren Mengen als freie Säure vorhanden sein, ist es ratsam, die Butter wegzuwerfen.

R = Alkylrest (–CH3, –C2H5, –C3H7, …) Butansäureester (= Buttersäureester) Kein Problem, was die Geruchsentwicklung betrifft, sind hingegen die Ester der Buttersäure. Triacylglyceride (die den Hauptanteil eines Fetts ausmachen) gehören zur Verbindungsklasse der Ester !

An dieser Stelle empfiehlt sich ein kurzer Exkurs, der den Unterschied zwischen einem Ester und einem Ether näher beleuchtet. Diethylether Die Abbildung zeigt einen der in chemischen Laboratorien am meisten verwendeten Ether, nämlich den Diethylether. Wie man sieht, sind in einem Ether zwei Alkylreste über ein Sauerstoffatom miteinander verbunden. Wichtig ist, daß die beiden C-Atome, die direkt mit dem O-Atom verbunden sind, als weitere Bindungspartner nur die Elemente Kohlenstoff und/oder Wasserstoff haben (also kein Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, etc.; weder einfach noch doppelt oder im Fall des Stickstoffs gar dreifach gebunden).

Diethylether Für die Wiedergabe der Struktur eines in Laboratorien ebenfalls häufig verwendeten Esters (!) kann man die Struktur des Diethylethers (!) als Grundlage nehmen (siehe Abbildung rechts).

Diethylether Essigsäureethylester Verknüpft man eines (!) der beiden direkt mit dem Brücken-Sauerstoff verbundenen C-Atome in einer Doppelbindung mit einem weiteren O-Atom, dann liegt die Struktur von Essigsäureethylester vor. Dieser wird abgekürzt auch als „Essigester“ bezeichnet und in vielen Fällen als Lösungsmittel benutzt (er hat den typischen Geruch nach „UHU“-Klebstoff).

Zurück zu den Estern der Buttersäure und in einem weiteren Schritt zur allgemeinen Struktur der Triacylglyceride, die als Bestandteile des Milchfetts ebenfalls zu den natürlich vorkommenden Estern gehören: R = Alkylrest (–CH3, –C2H5, –C3H7, …) Butansäureester (= Buttersäureester) Die Carbonsäuren mit vier, sechs, acht, …., achtzehn C-Atomen (allgemein: einer geraden Anzahl an C-Atomen) haben wir als sogenannte Fettsäuren und als „Acyl“-Bestandteile der Triacylglyceride bereits kennengelernt. Bleibt die Frage: Welches ist die Alkoholkomponente in den Triacylglyceriden (= den „Fetten“)? R = ?

Buttersäuremethylester Betrachten wir zunächst einige einfach aufgebaute, natürlich vorkommende Ester der Buttersäure: Buttersäuremethylester Quellen: hubert-schwarz.com doznajemo.com marions-kochbuch.de de.freepik.com Buttersäuremethylester ist nur zu einem sehr geringen Anteil in der Butter enthalten. Er ist eine farblose Flüssigkeit (Schmelzpunkt: – 84°C) und gehört zu den sogenannten Fruchtestern, weil er von seinem Duft her an Apfel und Ananas erinnert. Buttersäuremethylester kommt zudem in sehr geringen Mengen in Bananen und Erdbeeren vor.

Buttersäureethylester Quelle: doznajemo.com Buttersäureethylester Buttersäureethylester gehört ebenfalls zu den Fruchtestern (Schmelzpunkt: – 93°C). Er hat einen ausgeprägten Geruch nach Ananas.

Buttersäure-n-propylester Quelle: de.freepik.com Buttersäure-n-propylester Ähnliche Eigenschaften hat auch der Buttersäure-n-propylester, der vom Geruch her an Erdbeeren erinnert (Schmelzpunkt: – 95°C).

Wir nähern uns nun allmählich der Struktur eines Triacylglycerids. Auch die beiden weiteren C-Atome der n-Propylgruppe erhalten nunmehr jeweils ein O-Atom als Bindungspartner.

Glycerin (= 1,2,3-Propantriol) Mono-butanoyl-glycerid (= „Buttersäure-monoglycerid“) Somit haben wir eine Alkoholkomponente aus drei C-Atomen mit drei OH-Gruppen (einem sogenannten dreiwertigen Alkohol) mit einem Molekül Buttersäure verestert. Der zugrundeliegende dreiwertige Alkohol (Abbildung rechts) hat den Trivialnamen Glycerin (und den offiziellen Namen 1,2,3-Propantriol). Die Veresterung von Glycerin mit einer Fettsäure ergibt ein Monoacylglycerid (oft auch als Monoglycerid bezeichnet).

Tri-butanoyl-glycerid (= „Buttersäure-triglycerid“ = „Tributyrin“) Mono- und Diglyceride kommen durchaus, wenn auch nur zu geringen Anteilen, in Fetten wie dem Milchfett vor. Den Hauptbestandteil eines Fetts machen jedoch die Ester des Glycerins (Glycerols) aus, bei denen alle drei OH-Gruppen des Glycerins mit jeweils einer Fettsäure verestert sind. In der Regel enthalten diese Dreifach-Ester drei unterschiedliche Fettsäuren.

Die vereinfachende Bezeichnung „Triglycerid“ ist deswegen unglücklich gewählt, weil sie den irreführenden Anschein erwecken kann, daß das Molekül drei Glycerin-Bausteine enthalte. Eine solche Annahme wäre natürlich falsch. Die Ester, die den Hauptbestandteil eines Fetts ausmachen, haben lediglich einen einzigen Glycerin-Baustein im Molekül (siehe Kästchen in der obigen Abbildung). Die u.a. für Fragen der Nomenklatur zuständige IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) empfiehlt daher die allgemeine Bezeichnung „Triacylglycerol“ (bzw. „Triacylglycerid“ im Deutschen).

1 2 3 Wir halten als Ergebnis fest: a) Der Hauptbestandteil eines Fetts sind die Triester des dreiwertigen Alkohols Glycerin (Glycerol).

Wir halten als Ergebnis fest: a) Der Hauptbestandteil eines Fetts sind die Triester des dreiwertigen Alkohols Glycerin (Glycerol). b) Jede der OH-Gruppen des Glycerins ist dabei mit einer sogenannten Fettsäure verestert. Dies können, wie im Beispiel oben, drei gleiche Fettsäuren sein. In der Regel ist das Glycerin aber mit unterschiedlichen Fettsäuren verestert.

In dieser Abbildung sind nochmals alle vier Komponenten des Hauptbestandteils eines Fetts umrandet: Der Baustein Glycerin (Glycerol) als „Rückgrat“ im Zentrum, über Esterbindungen verknüpft mit drei Fettsäuren. Zur Beachtung: ein Fett wie Milchfett kann durchaus einen kleinen Anteil an freien (= nicht veresterten) Fettsäuren enthalten (zumal wenn es einige Zeit gelagert wurde und ein Teil der Esterbindungen gespalten ist), aber der Haupt-bestandteil des Fetts, die Triacylglycerole, weist keine freien –COOH-Gruppen auf.

Ölsäure: 30% Buttersäure: 3% Palmitinsäure: 23% 9 10 Ölsäure: 30% Buttersäure: 3% 16 Palmitinsäure: 23% Den Hauptanteil an veresterten Fettsäuren im Triacylglyceridanteil des Milchfetts macht übrigens nicht die Buttersäure aus – diese hat nur einen Anteil von 3% –, sondern die Ölsäure (Z-9,10-Octadecensäure), eine einfach ungesättigte Fettsäure mit 18 C-Atomen und einer C=C-Doppelbindung mit Z-Konfiguration zwischen den Atomen C-9 und C-10. An zweiter Stelle folgt die Palmitinsäure (Hexadecansäure) mit 16 C-Atomen und einem Anteil von 23%.

Ölsäure: 30% Schmelzpunkt: 17°C Buttersäure: 3% Schmelzpunkt: – 5°C 9 10 Ölsäure: 30% Schmelzpunkt: 17°C Buttersäure: 3% Schmelzpunkt: – 5°C 16 Palmitinsäure: 23% Schmelzpunkt: 61 – 64°C Ölsäure ist bei Raumtemperatur flüssig und hat mit 17°C einen deutlich niedrigeren Schmelzpunkt als die etwas kürzer-kettige und bei Raumtemperatur feste Palmitinsäure (61 – 64°C). Dies liegt am starren „Knick“ in der Mitte des Moleküls, bedingt durch die fehlende Drehbarkeit um eine C=C-Doppel-bindung. Dadurch können sich die Moleküle nicht so gut aneinanderlagern, und die van-der-Waals-Kräfte sind weniger wirksam.

Diese Abbildung zeigt eine Komponente, die in Pflanzenölen wie z. B Diese Abbildung zeigt eine Komponente, die in Pflanzenölen wie z.B. dem Rapsöl häufig vertreten ist, nämlich den Triester aus einem Molekül Glycerin und drei Molekülen Ölsäure.