[2,3]-Wittig-Umlagerung OC-F-Seminar 23.11.2005 Markus Schmid

Sigmatrope Verschiebungen Cope-Umlagerung Oxy-Cope-Umlagerung Claisen-Umlagerung O H [2,3]-sigmatrope Verschiebung [2,3]-Wittig-Umlagerung

[2,3]-Wittig-Umlagerung Sigmatrope Umlagerung von Allylethern zu Alkoholen unter Einwirkung starker Basen formal: Verschiebung einer Hydroxymethylengruppe

[2,3]-Wittig-Umlagerung Sigmatrope Umlagerung von Allylethern zu Alkoholen unter Einwirkung starker Basen formal: Verschiebung einer Hydroxymethylengruppe

[2,3]-Wittig-Umlagerung Mechanismus konzertierte Umlagerung einer Carbanionzwischenstufe fünfgliedriger cyclischer Übergangszustand Beteiligung von sechs Elektronen einstufige SNi´-Reaktion

1. Schritt: Deprotonierung G muss Carbanion stabilisieren (-M/-I-Effekt): Alkenyl-, Alkinyl-, Phenylrest, -COR, -CN typischerweise verwendete Basen: LDA, NaNH2, nBuLi

2. Schritt: Sigmatrope Verschiebung a-Allylalkoxid Triebkraft der Reaktion: Bildung eines stabileren Anions

Stereochemie suprafaciale Wanderung der Hydroxymethyleneinheit Fünfgliedriger Übergangszustand ermöglicht Vorhersage der Stereochemie.

Olefinische Stereoselektion R bevorzugt exo-Orientierung. (E)-Isomer das Hauptprodukt.

Diastereoselektion

Diastereoselektion Zu beachtende WW: GHb-pseudo-1,3-diaxial GCH3–gauche Trends: (Z) ergibt erythro, (E) ergibt threo.

Es besteht auch die Möglichkeit der absoluten Stereokontrolle durch [1,3]- oder [1,4]-Chiralitätstransfer. Eduktvariablen: absolute Konfiguration, Doppelbindungsgeometrie und Art des Restes G Durch entsprechende Wahl dieser Parameter sind Olefingeometrie sowie relative und absolute Konfiguration des Produkts bestimmbar.  synthetisch wichtigste anionische [2,3]-sigmatrope Umlagerung

Varianten der [2,3]-Wittig-Umlagerung Alternative Verfahren zur Deprotonierung: Li-Sn-Austausch an Stannylmethylethern Reduktion von allylischen Acetalen aromatischer Aldehyde mit SmI2 Ar-CH(OCH2-CH=CHR)2 Ar-C-H-OCH2-CH=CHR Umlagerung von Anionen von N-allylaminen (Aza-Wittig)

mögliche Nebenreaktionen: Deprotonierung zum Allylanion [1,2]-Wittig-Umlagerung [1,4]-Verschiebung von Bis(allyl)ethern [3,3]-Claisen-Umlagerung

[2,3]-sigmatrope Verschiebungen anionisch: Wittig, Aza-Wittig neutral: X: Abgangsgruppeneigenschaft Z: Nucleophilie Edukte: Sulfoxide und Selenoxide (in situ) N-allylaminoxide und Diazene Schwefel- und Stickstoffylide

Literatur T. Nakai, K. Mikami Chem. Rev. 1986, 86, 885 F. A. Carey, R. J. Sundberg Advanced organic chemistry (fourth edition), Kluwer Academic/Plenum Publishers, Part A: 634-635, Part B: 397-399