7. Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik Carnot-Maschine Wirkungsgrad Wdh. letzte Stunde alle reversiblen Kreisprozesse haben gleichen Wirkungsgrad alle reversiblen Kreisprozesse lassen sich als Serie von Carnotprozessen darstellen es gilt: offensichtlich ist das totale Differential einer Zustandsfunktion ! Thermodynamische Definition der Entropie

ist an einem Kreisprozeß ein irrev. Schritt beteiligt, gilt Wdh. letzte Stunde Entropie und die Richtung spontaner (irreversibler) Prozesse im Uhrzeigersinn (1-2-3-4) gegen Uhrzeigersinn (1-4-3-2) Fazit: ist an einem Kreisprozeß ein irrev. Schritt beteiligt, gilt

Thermodynamische Formulierung des 2. HS Wdh. letzte Stunde allg. Kreisprozeß p V 1 2 irrev rev Spezialfall: spontane (irreversible) Zustandsänderung in isoliertem System isoliertes System – kein Wärmeaustausch mit Umgebung! => dq = 0 Thermodynamische Formulierung des 2. HS Bei spontanen Zustandsänderungen in isolierten Systemen nimmt die Entropie stets zu ! (Bei reversiblen Prozessen in isolierten Systemen ändert sich die Entropie nicht)

8. Entropieänderungen bei verschiedenen (reversiblen) Prozessen Wdh. letzte Stunde 8. Entropieänderungen bei verschiedenen (reversiblen) Prozessen (System nicht isoliert) 8.1 Temperaturabhängigkeit von S bei V, n = const S(V,T) bei V = const

8. Entropieänderungen bei verschiedenen (reversiblen Prozessen) Wdh. letzte Stunde 8. Entropieänderungen bei verschiedenen (reversiblen Prozessen) (System nicht isoliert) 8.2 Temperaturabhängigkeit von S bei p, n = const S(p,T) Fazit: Entropieänderungen über Wärmekapazitäten berechenbar bei p=const

2 Möglichkeiten W= 2 4 Möglichkeiten W= 4 24 = 16 Möglichkeiten

2NA Möglichkeiten NA NA -1 NA -1 NA -1 NA -1 usw. usw. NA -2 NA -2

Wärmekapazität von Sauerstoff Flüssigkeit Quelle: Engel,Reid

Wärmekapazität / T von Sauerstoff Flüssigkeit Quelle: Engel,Reid

Entropie von Sauerstoff Flüssig-keit Gas Quelle: Engel,Reid

Isoliertes System = System + Thermostat thermisch isoliert Thermostat (Umgebung) Wärmeaustausch möglich System

Fundamentalgleichung (Mastergleichung) dU ist totales Differential: Ableiten nach V bei T = const formal – Mastergleichung durch dV dividieren Thermodynamische Zustandsgleichung gemischte 2. Ableitung, Schwarzscher Satz Maxwell-Beziehung

Fundamentalgleichung Ableiten nach p bei T = const Thermodyn. Zustandsgleichung Maxwell-Beziehung

Fundamentalgleichung Ableiten nach V bei S = const Thermodyn. Zustandsgleichung Maxwell-Beziehung

Fundamentalgleichung Ableiten nach p bei S = const Thermodyn. Zustandsgleichung Maxwell-Beziehung

Thermodynamische Zustandsgleichungen Mastergleichungen (Fundamentalgleichungen) U(S,V) → dU = TdS – pdV H(S,p) → dH = TdS + Vdp A(T,V) → dA = -SdT – pdV G(T,p) → dG = -SdT + Vdp Maxwell-Beziehungen

Entropie von Sauerstoff Flüssig-keit Gas Quelle: Engel,Reid

Fugazitätskoeffizient von Stickstoff als Funktion des Drucks Temperatur:273 K (Quelle: Wedler)