Proseminar Organische Chemie MB 9.12.2016 Übung 9
2A) Zeichnen Sie den Mechanismus und das Reaktionsprofil für die elektrophile aromatische Substitution anhand von Methoxybenzen und 2-Propylchlorid.
Erstsubstituent I-Effekt M-Effekt Dirigierender Effekt –O− + ortho / para –OH, –OR, –NH2, –NR2 − Alkyl / –F, –Cl, –Br, –I –COOH, –CN, –CONH2, –NO2 meta –NR3+
2B) Geben Sie je ein Beispiel für die nukleophile aromatische Substitution (a) nach dem Additions-Eliminierungsmechanismus
Substitution von Aromaten durch Nucleophile Elektrostatische Potenzialoberfläche von Chlorbenzol. Elektrostatische Potenzialoberfläche von Chlor-2,4-dinitrobenzol. Der Vergleich der elektrostatischen Potenzialoberflächen zeigt die stärkere positive Polarisierung des chlorsubstituierten C-Atoms durch den elektronenziehenden Effekt der Nitro-Gruppen, wodurch ein nucleophiler Angriff erleichtert wird. (blau = positiveres Potenzial, rot = negativeres Potenzial)
(b) nach dem Arin-Mechanismus Reaktionsmechanismus Bekannt aus H/D-Austauschreaktionen ist, dass das Amid-Anion in flüssigem Ammoniak Protonen aus Benzol abstrahieren kann. Besonders rasch geht dieses in o-Stellung zu (−I)-Substituenten, wie z. B. Chlor. Aus diesen Tatsachen lässt sich schließen, dass primär nicht das chlorsubstituierte Kohlenstoffatom des Aromaten angegriffen wird. Das Amidion deprotoniert als starke Base ein alpha-Wasserstoffatom des Chlortoluols, was über ein Carbanion zu einer Dreifachbindungs-Zwischenstufe, dem Arin, führt. Bei der folgenden Addition von NH3 bildet sich sowohl das m-Isomer, als auch das p-Isomer.
(c) über ein Diazoniumsalz Mechanismus Durch Zugabe einer Säure wird aus Nitrit ein Nitrosonium-Ion als Elektrophil gebildet: Die Reaktion zur Diazonium-Verbindung verläuft über mehrere Stufen: Die Stabilität aromatischer Diazonium-Ionen beruht auf Resonanzstabilisierung durch den aromatischen Ring:
Phenolverkochung: Schiemann: Sandmeyer:
Reaktionsmechanismus (Sandmeyer):