Aufbau und Funktionsweise der Glaselektrode zur pH-Messung Nach: http://www.chemieunterricht.de/dc2/tip/11_11.htm

Leitfragen Alle nutzen die Glaselektrode, aber kaum einer weiß, wie sie funktioniert. „Woher weiß der Platindraht innen, was draußen in der Lösung los ist?“

Aufbau einer Glaselektrode

Deshalb zunächst etwas zum Aufbau der Glaselektrode Aufbau ganz einfach: Glasrohr Boden aus äußerst dünne empfindliche! Glasmembran im Glas: eine Pufferlösung mit dem pH-Wert 7 mit Edelmetall-Elektrode nach außen zu Spannungsmessgerät

Zur Messung benötigt man noch eine Bezugselektrode Oder Referenzelektrode Elektrode II. Art mit nachgeschaltetem Gleichgewicht Markenzeichen: besonders gute Potentialstabilität Silber/Silberchlorid-Elektrode in KCl-Lösung (c = 3 mol/l) Kalomel-Elektroden =uralte Elektroden => Bezugselektrode Quecksilber Zusammensetzung: Hg/Kalomel (Hg2Cl2) mit KCl-Lösung als Elektrolyt

Aufbau einer Einstabmesskette

Einstab-Elektrode Glasrohr enthält: => Einstabmesskette Glaselektrode und Bezugselektrode räumlich getrennt - in „einem Stab“ => Einstabmesskette Markenzeichen: dickes Koaxialkabel gegenseitige Beeinflussung der Ableitungen durch gute Abschirmung unterbindend besonders praktisch, keine zusätzliche Elektrode bei Messung Einfüllstutzen offen lassen, um Einströmen von Messlösung (durch Druckunterschiede) in den Elektrodenraum zu unterbinden Elektrolyt-Lösung immer nachfüllen

Was bei der Messung molekular abläuft Schematische Darstellung der Ionen-Doppelschichten an einer Glasmembran

Was bei der Messung molekular abläuft kein Redoxprozess im eigentlichen Sinne das gilt nur für die Referenzelektrode kein elektrischer Strom durch die Lösung Membran besteht wie übliches Glas aus Silicaten Polyanion, Kationen adsorbierend (oberflächlich wirkender Kationenaustauscher) gut aufgequollen => gut wirksam Glaselektrode darf nicht eintrocknen Membran-Oberfläche immer feucht halten

Was bei der Messung molekular abläuft Schematische Darstellung der Ionen-Doppelschichten an einer Glasmembran

Was bei der Messung molekular abläuft auf Membran: Pelz von H3O+-Ionen dann Schicht Anionen dann Protonenschicht usw. Ionen-Doppelschichten an Innen- und Außenseite ausbildend immer stärker verdünnen

Wie entsteht ein Potential? Protonenaustausch mit umgebenden Lösung elektrische Ladung der Membranoberfläche verändert sich viele Protonen in angrenzenden Lösung enthalten => viele adsorbieren => negative Oberflächenladung sinkt wenige Protonen in Lösung => Beladung der Membran geringer => negative Oberflächenladung größer

Wie entsteht ein Potential? konstante Oberflächenladung an Innenseite (Pufferlösung) Variable Oberflächenladung an Außenseite (Mess- Probelösung) => Oberflächenladungen unterscheiden sich => Potential baut sich auf abhängig vom Unterschied der Protonen-Konzentrationen innen und außen Potential E = Funktion des pH-Werts ausnutzen zur Bestimmung des pH-Werts Membranpotential berechnen

Auch für Membranpotentiale gibt es eine Nernstsche Gleichung Nernstsche Gleichung für das Membranpotential E0-Wert ist eine Materialkonstante – wie bei „normalen“ Elektroden E(H2/H+) = E°(H2/H+) + 0,059V/2*lgc2(H+) => E = -0,059V * pH

Mit der Glaselektrode misst man keine Konzentrationen, sondern Aktivitäten Erfasst werden nur frei bewegliche Protonen in Lösung aber auch Protonen, die nicht frei beweglich, sondern in Beweglichkeit gehemmt der Einwaage nach einmolare Lösung von Salzsäure: Glaselektrode misst nur etwa 0,1 nicht berechneten pH-Wert 0 Grund: Protonen und Chlorid-Ionen beeinflussen einander, bei Messung erscheint die Säure schwächer als einmolar

Mit der Glaselektrode misst man keine Konzentrationen, sondern Aktivitäten Je verdünnter die Lösungen, desto mehr nähern sich die Werte von Konzentration und Aktivität an weil Wechselwirkung zwischen Ionen abnehmen von der Temperatur abhängig bei der Messung mit Glaselektroden unbedingt auf die Temperatur achten

Zum Handling einer Glaselektrode Werkstoff Glas ist mechanisch und chemisch empfindlich mechanisch empfindlich: nie mit einem Tuch abtrocknen Extreme pH-Werte vermeiden, da sie die Quellschicht der Membran ablösen Diaphragma der Referenzelektrode sauber und durchlässig Gegen „versiffte“ Elektroden (z. B. Messungen in protein- oder fetthaltigen Mischungen wie Milch) hilft Behandlung mit Natriumdodecylsulfat (SDS)

Zum Eichen der Glaselektrode Nicht vergessen! Eine Glaselektrode muss regelmäßig geeicht werden Pufferlösungen mit genau definierten Protonenaktivitäten verwenden ("Eichpuffer") zur Not: Lösungen mit mittlerem pH-Wert selber herstellen Lösungen mit maximaler Pufferwirkung, also Säure/Base-Systeme in der Nähe ihres pKa-Werts Beispiel: 1:1-Mischung von Essigsäure und Natriumacetat (beide c = 0,1 mol/l). Beim Eichen verschiebt man potentiometrisch die Kennlinie E = f(pH) Gleiches macht man auch, wenn man die Temperatureinstellung verändert

Warum man die Lösung bei der pH-Messung rühren sollte Abweichung (gerührt / nicht gerührt) mehr als 0,3 pH-Einheiten Stichwort Überspannung Überspannungseffekte => wo Ionen in elektrischem Feld wandern Glaselektrode: Diffusionsüberspannung Überspannung: Funktion der Entfernung der Kontaktstelle der Elektrodenräume Diaphragma befindet sich immer dicht neben der Glasmembran Eliminierung der Diffusionsüberspannung durch sich gleichmäßig im elektrischen Feld bewegende Ionen Konzentration in allen Bereichen der Lösung immer konstant

Warum man die Lösung bei der pH-Messung rühren sollte Vorsicht! nie mit einer Glaselektrode rühren - z. B. um ein Salz zu lösen… Beim Rühren mit einem Rührfisch darauf achten, dass der Rührfisch nicht die Membran zerschlagen kann