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Anfang Präsentation 19. Januar, 2005 Chemische Thermodynamik I In dieser Vorlesung wollen wir uns der chemischen Thermodynamik zuwenden. Wir wollen versuchen,

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1 Anfang Präsentation 19. Januar, 2005 Chemische Thermodynamik I In dieser Vorlesung wollen wir uns der chemischen Thermodynamik zuwenden. Wir wollen versuchen, diese im Sinne der Bondgraphen zu interpretieren. In der letzten Vorlesung haben wir uns ausschliesslich mit Massenflüssen in chemischen Reaktionssystemen auseinandergesetzt. Unzweifel- haft sind diese Massen aber auch Träger von Volumen und Wärme. Chemische Reaktionen unterscheiden sich von konvektiven Flüssen, da die Reaktionen in einer Mischung stattfinden, d.h. die Massen werden nicht makroskopisch verschoben.

2 Anfang Präsentation 19. Januar, 2005 Chemische Thermodynamik II Jedoch verändern einige Reaktionen das Gesamt- volumen (oder den Druck) der Reagenzien, wie zum Beispiel in Explosionen, andere wiederum laufen entweder exotherm oder endotherm ab. Es muss möglich sein, diese Vorgänge im Modell zu berücksichtigen. Ausserdem haben wir es bisher vorgezogen, verschiedene Substanzen in einer Mischung durch separate CF-Elemente zu modellieren. Falls wir dies weiterhin tun wollen, finden in der Tat Volumen- und Wärmeflüsse zwischen diesen kapazitiven Feldern statt.

3 Anfang Präsentation 19. Januar, 2005 Übersicht I Die Kausalität in chemischen BondgraphenDie Kausalität in chemischen Bondgraphen Umrechnung zwischen Massen- und molaren Fluss-ratenUmrechnung zwischen Massen- und molaren Fluss-raten Stöchiometrie Periodentafel der ElementsPeriodentafel der Elements Die ZustandsgleichungDie Zustandsgleichung Isotherme und isobare ReaktionenIsotherme und isobare Reaktionen Die Gibbs sche GleichungDie Gibbs sche Gleichung Das chemische ReaktormodellDas chemische Reaktormodell

4 Anfang Präsentation 19. Januar, 2005 Übersicht II Massenerhaltung Energieerhaltung Volumenfluss Entropiefluss Ein verbessertes chemisches ReaktormodellEin verbessertes chemisches Reaktormodell Vektor-bus-bonds Der chemische Multiport TransformatorDer chemische Multiport Transformator Das chemische WiderstandsfeldDas chemische Widerstandsfeld

5 Anfang Präsentation 19. Januar, 2005 Wir wollen den generischen chemischen Reaktionsbond- graphen nochmals betrachten: Die Kausalität in chemischen Bondgraphen mix MTF N reac reac CFRF Da die N-Matrix nicht invertiert werden kann, ist die Kausalität des chemischen MTF-Elements vorgegeben. Das CF-Element berechnet die drei Potentiale (T, p, g), während das RF-Element die drei Flüsse (S, q, M) jeder an der Reaktion beteiligten Substanz ermittelt. · ·

6 Anfang Präsentation 19. Januar, 2005 Die molare Flussrate ist proportional zur Massenflussrate. Somit haben wir es hier mit einem gewöhnlichen Transformator zu tun. Die Transformationskonstante, m, hängt von der Substanz ab. Da 1 kg der Substanz H 2 der Menge 500 Mol entspricht, kuss m H 2 = gesetzt werden. Die Entropie- und Wärmeflüsse ändern sich dabei nicht. Umrechnung zwischen Massenflussraten und molaren Flussraten TF m g M ·

7 Anfang Präsentation 19. Januar, 2005 Somit mag es sinnvoll sein, das folgende chemische Transformationselement zu erzeugen: Das TFch-Element

8 Anfang Präsentation 19. Januar, 2005 Stöchiometrische Koeffizienten Wie wir bereits in der letzten Vorlesung gesehen haben kann der generische chemische Reaktionsbondgraph zu einem detaillierten Bondgraphen ungewandelt werden, welcher die individuellen Flüsse zwischen den Reagenzien und den Schrittreaktionen aufzeigt. In einem solchen Bondgraphen werden die stöchiometri- schen Koeffizienten durch Transformatoren dargestellt. Weil aber die Massenflussrate in einem solchen Transformator tatsächlich ändert (es handelt sich hier nicht nur um eine Umwandlung von Masseinheiten), müssen die Entropie- und Wärmeflüsse sich hier den Massenflüssen anpassen.

9 Anfang Präsentation 19. Januar, 2005 Somit mag es sinnvoll sein, das folgende stöchiometrische Transformationselement zu erzeugen: Das TFst-Element

10 Anfang Präsentation 19. Januar, 2005 Die Periodentafel der Elemente Wir können die Periodentafel der Elemente konsultieren:Periodentafel der Elemente 1 Mol = 80 g

11 Anfang Präsentation 19. Januar, 2005 CS Br 2 CS Br · ChR k1k1 Br2 2Br · k1k1 g Br 2 M · M Br · · g · Br 2 Br · Br · Br 2 1 Mol = 80 g 1 Mol = 160 g Br · Br 2 k1k1 k1k1 Br 2 = – k 1 + k 2 – k 5 Br · k1k1 Stöchiometrie k1k1 k1k1 k 1 = – Br Br ·

12 Anfang Präsentation 19. Januar, 2005 Die Zustandsgleichung Chemische Substanzen befriedigen eine Zustands- gleichung, welche die drei Bereiche miteinander verbindet. Für ideale Gase kann die Zustandsgleichung wie folgt geschrieben werden: Die Zustandsgleichung kann entweder für Partialdrücke (Daltons Gesetz) oder aber für Partialvolumina (Avogadros Gesetz) geschrieben werden. p · V = n · R · T p i · V = n i · R · T Daltons Gesetz p · V i = n i · R · T Avogadros Gesetz R = J K -1 Mol -1 ist die Gaskonstante

13 Anfang Präsentation 19. Januar, 2005 Isotherme and isobare Reaktionen I Wenn sowohl der Druck wie auch die Temperatur als konstant angenommen werden können, ist es möglich, die Zustandsgleichung in der Form des Avogadroschen Gesetzes abzuleiten: p · V i = n i · R · T p · q i = i · R · T Diese Gleichung kann dazu verwendet werden, die Volumenflüsse aus den Massenflüssen zu ermitteln: q i = i · R · T p

14 Anfang Präsentation 19. Januar, 2005 Isotherme and isobare Reaktionen II Dieses Gestz hat Gültigkeit für alle Flüsse der Wasser- stoff-Brom Reaktion: q Br 2 – q k 1 q Br · +2 –2 – q k 2 q H 2 = 0 0 – · q k 3 q H · –1 –1 q k 4 q HBr –1 +1 q k 5 p k 1 – p Br 2 p k 2 +1 – p Br · p k 3 = 0 –1 – · p H 2 p k –1 –1 p H · p k –1 +1 p HBr ermittelt die entsprechenden Partialdrücke.

15 Anfang Präsentation 19. Januar, 2005 Die Gibbssche Gleichung Chemische Substanzen genügen auch der Gibbsschen Gleichung, welche wie folgt geschrieben werden kann: Da wir bereits i und q i kennen, können wir diese Gleichung verwenden, um den Entropiefluss S i zu ermitteln. Der Entropiefluss begleitet den Massenfluss und den Volumenfluss. Auf Grund der Linearität (T, p = konstant = konstant) kann der Entropiefluss den anderen beiden Flüssen überlagert werden. p · q i = T · S i + · i · ·

16 Anfang Präsentation 19. Januar, 2005 Isotherme and isobare Reaktionen III T k 1 – T Br 2 T k 2 +1 – T Br · T k 3 = 0 –1 – · T H 2 T k –1 –1 T H · T k –1 +1 T HBr ermitteln die entsprechenden Partialtemperaturen. Entropieflüsse für die Wasserstoff-Brom Reaktion: S Br 2 – S k 1 S Br · +2 –2 – S k 2 S H 2 = 0 0 – · S k 3 S H · –1 –1 S k 4 S HBr –1 +1 S k 5 · · · · · · · · · · Weder die Partialentropien noch die (physi- kalisch äusserst dubiosen!) Partialtempera- turen werden irgendwo sonst ausser bei der Definition der entsprechenden Leistungsflüsse verwendet.

17 Anfang Präsentation 19. Januar, 2005 Br2 2Br · k1k1 CS Br 2 CS Br · ChR k1k1 g Br 2 M · M Br · · g · Br 2 Br · Br · Br 2 Br · Br 2 k1k1 k1k1 Br · k1k1 k1k1 k1k1 ChR k1k1 CS Br 2 CS Br · q Br 2 p p q k1k1 q k1k1 q k1k1 p k1k1 p Br · q k1k1 p · p · q ·

18 Anfang Präsentation 19. Januar, 2005 Br2 2Br · k1k1 CS Br 2 CS Br · ChR k1k1 g Br 2 M · M Br · · g · Br 2 Br · Br · Br 2 Br · Br 2 k1k1 k1k1 Br · k1k1 k1k1 k1k1 ChR k1k1 CS Br 2 CS Br · S Br 2 T T S k1k1 S k1k1 S k1k1 T k1k1 T Br · S k1k1 T · T · S · · · · · · ·

19 Anfang Präsentation 19. Januar, 2005 Br2 2Br · k1k1 Wir können jetzt ein kombiniertes Modell erstellen: CF Br 2 CF Br · Die Bus-1-Verknüpfung gibt die Zustandsinformation nicht weiter. ChR k1k1 Dieses Modell muss noch bespro- chen werden. Es benötigt Zustands- information von allen Reagenzien. Dies ist das Standardkapazitätsfeld, so wie es in der Diskussion der kon- vektiven Flüsse eingeführt wurde.

20 Anfang Präsentation 19. Januar, 2005 Das chemische Reaktormodell I Wir wissen bereits, dass der chemische Reaktor drei Flüsse berechnen muss. Wir verfügen bereits über die Gleichungen dieses Modells: k 1 = k 1 · n Br 2 q k 1 = k 1 · (R · T)/p S k 1 = (p · q k 1 - k 1 · k 1 )/T · Reaktionsgleichung Zustandsgleichung Gibbssche Gleichung Wir müssen noch verifizieren, dass keine Erhaltungssätze verletzt wurden!

21 Anfang Präsentation 19. Januar, 2005 Massenerhaltung Die Massenerhaltung ist durch die stöchio- metrischen Koeffizienten gewährleistet. Die gesamte Masse, die einem Edukt entnommen wird, wird zu einem Produkt umgewandelt. Somit ändert sich die Gesamtmasse nicht. Dies gilt für jede Schrittreaktion unabhängig, da jede Schrittreaktion die stöchiometrischen Beschränkungen erfüllen muss.

22 Anfang Präsentation 19. Januar, 2005 Energieerhaltung I Wir wissen bereits, dass: Auf Grund der Symmetrie gilt für die anderen beiden Bereiche: Somit kann die Änderung der inneren Energie wie folgt geschrieben werden: mix · mix = reac · reac p mix · q mix = p reac · q reac T mix · S mix = T reac · S reac · · U = T mix · S mix p mix · q mix + mix · mix · = T reac · S reac p reac · q reac + reac · reac · ·

23 Anfang Präsentation 19. Januar, 2005 Energieerhaltung II Die obigen Gleichungen sind unter allen Bedingungen gültig, d.h. die Topologie des chemischen Reaktionsnetzwerks ist unabhängig von den Verhältnissen, unter welchen die chemischen Reaktionen ablaufen. Die zuvor zu Grunde gelegten isothermen und isobaren Reaktionsverhältnisse beeinflussen einzig die CF-felder, d.h. die Art, in welcher die drei Potentiale berechnet werden, möglicherweise auch die RF-felder, d.h. die Art, in welcher die drei Flüsse berechnet werden (wir werden in der nächsten Vorlesung besprechen, ob dies zutrifft).

24 Anfang Präsentation 19. Januar, 2005 Volumenfluss I Unter isothermen und isobaren Bedingungen können wir schreiben: q k 1 = k 1 · (R · T)/p q k 2 = k 2 · (R · T)/p q k 3 = k 3 · (R · T)/p q k 4 = k 4 · (R · T)/p q k 5 = k 5 · (R · T)/p p k 1 – p Br 2 +1 p k 2 +1 – p Br · –1 p k 3 = 0 –1 – · p H 2 = 0 · p p k –1 –1 p H · 0 p k –1 +1 p HBr 0 p reac · q reac = ( k 1 – k 2 ) · (R · T) = p mix · q mix

25 Anfang Präsentation 19. Januar, 2005 Volumenfluss II Unter isobaren Bedingungen können wir auch schreiben: p mix · q mix = p · ones(1,5) · q mix = p · ones(1,5) · mix · (R · T)/p = ones(1,5) · mix · (R · T) = ones(1,5) · N · reac · (R · T) = ( k 1 – k 2 ) · (R · T) = p reac · q reac

26 Anfang Präsentation 19. Januar, 2005 Wir wollen nun den Entropiefluss betrachten. Wir dürfen die Gibbssche Gleichung sicherlich auf die Reagenzien anwenden: Unter isothermen und isobaren Bedingungen gilt: Somit: Entropiefluss I T mix · S mix = p mix · q mix mix · mix · T · ones(1,5) · S mix = p · ones(1,5) · q mix mix · mix · T · ones(1,5) · N · S reac = p · ones(1,5) · N · q reac reac · reac ·

27 Anfang Präsentation 19. Januar, 2005 Daher: Somit kann die Gibbssche Gleichung auch auf die Reaktionen angewandt werden. Entropiefluss II T · (S k 1 – S k 2 ) = p · (q k 1 – q k 2 ) reac · reac ·· S k 1 = (p · q k 1 k 1 · k 1 )/T · S k 2 = (p · q k 2 k 2 · k 2 )/T S k 3 = (p · q k 3 k 3 · k 3 )/T S k 4 = (p · q k 4 k 4 · k 4 )/T S k 5 = (p · q k 5 k 5 · k 5 )/T · · · · T k 1 – T Br 2 +1 T k 2 +1 – T Br · –1 T k 3 = 0 –1 – · T H 2 = 0 · T T k –1 –1 T H · 0 T k –1 +1 T HBr 0 T reac · S reac = T · (S k 1 – S k 2 ) = T mix · S mix · · · ·

28 Anfang Präsentation 19. Januar, 2005 Das chemische Reaktormodell II Wir sind nun in der Lage, dass chemische Reaktormodell zusammenzustellen. k 1 = k 1 · n Br 2 q k 1 = k 1 · (R · T)/p S k 1 = (p · q k 1 k 1 · k 1 )/T ·

29 Anfang Präsentation 19. Januar, 2005 Das chemische Reaktormodell III Somit: CF Br 2 CF Br · Zustands- sensor Einsatz- sensor Die aktivierten Bonds sind lästig. Sie wurden nötig, da Phänomene, die physikalisch zusammengehören, aufge- spalten und auf verschiedene nicht mehr benachbarte Modelle verteilt worden waren.

30 Anfang Präsentation 19. Januar, 2005 Der Vektor-bus-bond Die einzige saubere Lösung ist es, eine neue Bondgraphen- bibliothek, die ChemBondLib, zu erzeugen, welche auf Vektor-bus-bonds basiert, d.h. auf Vektoren von Bus- bonds, welche alle Flüsse zusammen gruppieren. Spezielle blaue Vektor-Bus-0-Verknüpfungen werden dabei benötigt, welche auf der einen Seite eine Anzahl roter Bus-Bond-Konnektoren aufweisen und auf der anderen Seite einen blauen Vektor-Bus-Bond-konnektor. Dann können die individuellen CF-Elemente an der roten Seite angehängt werden, während das MTF-Element auf der blauen Seite angegliedert wird.

31 Anfang Präsentation 19. Januar, 2005 Das MTF-Element Das MTF-Element ist spezifisch für jede Reaktion, da es die N-Matrix enthält, welche innerhalb des MTF- Elements sechs mal Verwendung findet: reac = N · mix mix = N · reac q reac = N · q mix p mix = N · p reac S reac = N · S mix T mix = N · T reac · ·

32 Anfang Präsentation 19. Januar, 2005 Das RF-Element Das RF-Element ist ebenfalls spezifisch für jede Reaktion. Ausserdem mag es von den Reaktionsverhältnissen (z.B. isobar und isotherm) abhängen. Im isobaren und isothermen Fall beinhaltet es die Vektorgleichungen: n = [ n Br 2 ; n Br · 2 /V ; n H 2 * n Br · /V ; n HBr * n H · /V ; n H · * n Br 2 /V ] ; reac = k.* n ; p * q reac = reac * R * T ; p * q reac = T * S reac + reac.* reac ; ·

33 Anfang Präsentation 19. Januar, 2005 Zusammenfassung I In meinem Buch Continuous System Modeling hatte ich mich auf die Modellierung der Reaktions- raten, d.h. auf die Massenflussgleichungen fokussiert. Ich behandelte die Volumen- und Wärmeflüsse als globale Eigenschaften, welche nicht mit den Massenflüssen mitliefen.Continuous System Modeling In der neuen Darstellung habe ich erkannt, dass Massenflüsse nicht ohne gleichzeitige Volumen- und Wärmeflüsse stattfinden können, was zu einer verbesserten und thermodynamisch sinnvolleren Betrachtung führte.

34 Anfang Präsentation 19. Januar, 2005 Zusammenfassung II Obwohl ich in meinem Buch die N-Matrix bereits beschrieben hatte, welche die Reaktionsflussraten und die Massenflussraten miteinander verbindet und obwohl ich bereits erkannt hatte, dass die chemischen Potentiale der Massen mit denjenigen der Reaktionen durch die transponierte Matrix, M = N, verknüpft sind, hatte ich das chemische Reaktionsnetzwerk noch nicht als bondgraphischen Multiporttransformator (das MTF- Element) erkannt. Obwohl ich bereits das CS-Element als kapazitives Speicherelement identifiziert hatte, hatte ich das ChR- Element noch nicht als reaktives Element erkannt.

35 Anfang Präsentation 19. Januar, 2005 Zusammenfassung III Als ich mein Modellierungsbuch schrieb, begann ich mit den bekannten Reaktionsgleichungen. Ich versuchte sodann, eine konsistente bondgraphische Interpretation dieser Gleichungen zu finden. Ich nahm die bekannten Gleichungen und fügte sie zu Blöcken zusammen, wie es eben ging … und in aller Bescheidenheit klappte dies gar nicht schlecht, da es nicht viele Arten gibt, die bekannten Fakten vollständig und widerspruchsfrei in einem Bondgraphen darzustellen, der sich dann dennoch als inkorrekt erweisen sollte. Dies ist eine grosse Stärke der Bondgraphenmethodik.

36 Anfang Präsentation 19. Januar, 2005 Zusammenfassung IV Die Bondgraphenmethodik der Modellierung physikalischer Systeme ist aber noch viel leis- tungsfähiger. In dieser Vorlesung zeigte ich auf, wie eine systematische Anwendung der Methodik zu einer sauberen und konsistenten thermo- dynamisch einleuchtenden Beschreibung chemi- scher Reaktionssysteme führen kann. Wir werden mit dieser Betrachtungsweise noch während einer weiteren Stunde fortfahren, in welcher ich eine nochmals verbesserte Art der Betrachtung dieser Gleichungen vorstellen werde.

37 Anfang Präsentation 19. Januar, 2005 Referenzen Cellier, F.E. (1991), Continuous System Modeling, Springer-Verlag, New York, Chapter 9.Continuous System ModelingChapter 9


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