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Ingenierurkeramik II 2. Nichtlineare Dielektrika 1 Nichtlineare Dielektrika lineare Dielektrika nichtlineare Dielektrika.

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1 Ingenierurkeramik II 2. Nichtlineare Dielektrika 1 Nichtlineare Dielektrika lineare Dielektrika nichtlineare Dielektrika

2 Ingenierurkeramik II 2. Nichtlineare Dielektrika 2 Nichtlineare Dielektrika grosse Dielektrizitätskonstante spontane Polarisation unterhalb T c kristallographischen Phasenumwandlung Dipole wechselwirken und richten sich in Bezirken (Domänen) parallel aus Polarisation elektrisches Feld kann die Dipole (die Domänen) in bestimmte Richtungen ausrichten Ferroelektrika P E

3 Ingenierurkeramik II 2. Nichtlineare Dielektrika 3 BaTiO 3 -Bariumtitanat - der Prototyp ferroelektrischer Keramiken Die kubische Elementarzelle von Bariumtitanat. Ba-Ionen sitzen auf den Ecken der Einheitszelle, Ti im Zentrum des Sauerstoffoktaeders. Ba, Pb und Sr weiten wegen ihrer Grösse das kfz-Gitter auf das Ti 4+ -Ion ist an der unteren Grenze der Stabilität in der oktaedrischen Position, d.h. das Ti 4+ -Ion (r[Ti 4+ ] = 0.61Å) ist fast zu klein für diese Oktaederlücke (Radienverhältnis: r i : r a = ). Hier r i : r a = 0.44

4 Ingenierurkeramik II 2. Nichtlineare Dielektrika 4 Einheitszelle von PZT

5 Ingenierurkeramik II 2. Nichtlineare Dielektrika 5 BaTiO 3 -Bariumtitanat 2 Folge des zu kleinen Ti 4+ : Bei hoher T starke Bewegung des Ti 4+ -Ion um die Gleichgewichtsposition: kubische Symmetrie. Keine Polarisation! Bei T<130°C zwei Minima im Potentialtopf des Ti 4+ -Ions. Einheitszelle wird teragonal verzerrt. Polarisation! Phasenumwandlungen: kubisch tetragonal orthorhombisch rhomboedrisch

6 Ingenierurkeramik II 2. Nichtlineare Dielektrika 6 BaTiO 3 -Bariumtitanat-3

7 Ingenierurkeramik II 2. Nichtlineare Dielektrika 7 Kopplung der Dipole Nettodipolmoment eines Bereichs Domäne. Diese spontane Polarisation P, d.h. Ausrichten der Dipole ohne äussere Einwirkungen, kann nur entlang bestimmter kristallographischer Richtungen auftreten.

8 Ingenierurkeramik II 2. Nichtlineare Dielektrika 8 90°- und 180°-Domänen Bei BaTiO 3 richten sich die Dipole in der: tetragonalen Phase spezifisch entlang jeder [100]-Achse aus nur 90°- und 180°- Domänen bilden sich aus. orthorhombischen Phase in 12 gleichwertige Sättigungspolarisationsrichtungen entlang. rhomboedrische Phase parallel zu den -Richtungen.

9 Ingenierurkeramik II 2. Nichtlineare Dielektrika 9 Oberhalb T C verliert sich die spontane Polarisation. Die thermische Bewegung wirkt gegen die Ordnung der Dipole und die einzelnen Dipolmomente werden kleiner. Die spontane Polarisation verschwindet wieder. Das CurieWeiss Gesetz: Einfluss der T auf die Polarisation von BaTiO 3

10 Ingenierurkeramik II 2. Nichtlineare Dielektrika 10 Beschreibung der Ferroelektrika Polarisationskatastrophe. Bei einer Polarisationskatastrophe nimmt das von der Polarisation hervorgerufene lokale elektrische Feld schneller zu als die elastische Rückstellkraft für ein Ion im Kristall und führt dadurch zu einer asymmetrischen Verschiebung der Ionen. P= ( r -1) 0 E(1.10) P= E loc N i i (1.14) mit E loc = E+P/3 0 und N i i = N o Für: geht

11 Ingenierurkeramik II 2. Nichtlineare Dielektrika 11 Einfluss der T auf die spontane Polarisation Oberhalb T c, also im paraelektrischen Zustand, gilt in der Nähe der Umwandlungstempeeratur das Curie-Weiss-Gesetz: TcTc Relative Permitivity Temperature °C Übergang vom ferroelektrischen in den paraelektrischen Zustand. Ein Ferroelektrika ist oberhalb Tc ein lineares und unterhalb Tc ein nichtlineares Dielektrikum.

12 Ingenierurkeramik II 2. Nichtlineare Dielektrika 12 Dielektrizitätskonstante für den paraelektrischen Zustand

13 Ingenierurkeramik II 2. Nichtlineare Dielektrika 13 Mischkristalle 1 Durch Mischkristallbildung unter den Perowskiten können die verschiedenen Umwandlungstemperaturen über grosse Bereiche verschoben werden: (BaTiO 3 -PbTiO 3 ). kub. tetr. BaTiO 3 PbTiO 3 Morphotrope Phasengrenze (fast unabhängig von T) bei 45% PbTiO 3

14 Ingenierurkeramik II 2. Nichtlineare Dielektrika 14 Mischkristalle 2: BaTiO 3

15 Ingenierurkeramik II 2. Nichtlineare Dielektrika 15 Ferroelektrische Oxide ZusammensetzungT c [°C] P s [ C/cm 2 ] bei T [°C] LiNbO 3 NaNbO 3 KNbO 3 Pb(0.5Sc0.5Nb)O 3 Pb(0.33Mg0.67Nb)O 3 Pb(0.33Zn0.67Nb)O 3 LiTaO 3 PbTa 2 O 6 Pb(0.5Fe0.5Ta)O 3 SrBi 2 Ta 2 O 9 Sm(MoO 4 ) 3 Eu 2 (MoO 4 ) 3 Pb 5 GeO 11 SrTeO

16 Ingenierurkeramik II 2. Nichtlineare Dielektrika 16 Einfluss eines äusseren elektrischen Feldes Bei T>T c : grosse Auslenkung für das Ti 4+ -Ion im äusseren elektrischen Feld: Kristall wird polarisiert. Bei Feld E=0 springt das Ti 4+ -Ion wieder in seine zentrosymmetrische Lage Polarisation =0: paraelektrisch Polung eines Ferroelektrischen Werkstoffes: Bei T

17 Ingenierurkeramik II 2. Nichtlineare Dielektrika 17 Einfluss eines äusseren elektrischen Feldes-2 Nach der Herstellung eines Ferroelektrischen Bauteils sind die Orientierungen der Polarisationen aller Domänen gleichverteilt. Das Bauteil zeigt daher kein makroskopisches Dipolmoment. Durch anlegen eines elektrischen Feldes können die vorgefertigten Dipolmomente der einzelnen Domänen in Feldrichtung ausgerichtet werden. Die Ausrichtung erfolgt durch Umklappprozesse und dann gegen die thermische Bewegung (siehe zeitliches und thermisches Problem der Orientierungspolarisation).

18 Ingenierurkeramik II 2. Nichtlineare Dielektrika 18 Einfluss eines äusseren elektrischen Feldes-3 Ferroelektrische Hysterese

19 Ingenierurkeramik II 2. Nichtlineare Dielektrika 19 Antiferroelektrika: PbZrO 3 Für E>E k EkEk PbZrO 3 Benachbarte Ketten von Elementarzellen antiparallel zueinander orientiert. Es bestehen zwei antiparallel polarisierte Untergitter und die makroskopisch gemessene Polarisation ist Null

20 Ingenierurkeramik II 2. Nichtlineare Dielektrika 20 Ferroelektrische Keramik Der Einkristall (a) lässt sich vollständig in der Richtung des äusseren Feldes polarisieren. Dies erlaubt eine stärkere Polarisation des Einkristalles. Im Vergleich zur Keramik (b), bei der eine statistische Verteilung der Körner vorliegt. a)b)

21 Ingenierurkeramik II 2. Nichtlineare Dielektrika 21 Spontane Polarisation von Perowskiten Einkristall P s [ C/cm 2 ] BaTiO 3 27 PbTiO 3 75 KNbO 3 30 LiTaO 3 50 Pb 2 FeNbO 6 16 Keramik P s [ C/cm 2 ] BaTiO 3 8 PZT56 47 PZT93 35 PLZT 45

22 Ingenierurkeramik II 2. Nichtlineare Dielektrika 22 Einfluss der Korngrösse Bei Korngrössen von 1 m oder weniger sind die Körner verzwillingt, eindomänig und neigen zunehmend zur kubischen Symmetrie (paraelektrisch ): die Phasenumwandlung kubisch- tetragonal wird unterdrückt. Unterhalb einer Grösse von ca. 1 m werden die ferroelektrischen Anomalien fast völlig unterdrückt. Mit steigender Korngrösse wird andererseits das Gefüge zu starr; beim Polarisieren entstehen Spannungen, und die Domänen gehen nach Abschalten des Feldes teilweise in ihre Ausgangslagen zurück. Keramiken mit grossen Körnern lassen sich daher schwerer polarisieren.

23 Ingenierurkeramik II 2. Nichtlineare Dielektrika 23 Eigenschaften ferroelektrischer keramischer Werkstoffe Hohe Dielektrizitätskonstante Relativ geringe dielektrische Verluste Hohe Piezoelektrizitätskonstante Rel. hoher elektrischer Widerstand Feuchtigkeitsempfindlichkeit Elektromagnetische Kopplung Hohe pyroelektrische Koeffizienten Teilweise optische Transparenz Hohe elektrooptische Koeffizienten

24 Ingenierurkeramik II 2. Nichtlineare Dielektrika 24 Zusammenfassung Bariumtitanat (und viele andere Perowskite) spontane Polarisation T c. Bei Perowskiten einstellbar durch Mischkristallbildung. >Tc: kubische paraelektrische Phase Durch E-Feld lässt sich das Material polarisieren. Beim Abschalten des Feldes verschwindet die Polarisation wieder. Es sind keine Dipole vorhanden. Curie-Weiss-Gesetz

25 Ingenierurkeramik II 2. Nichtlineare Dielektrika 25 Piezomaterialien


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