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NUMERISCHE LÖSUNG CHEMISCHER GLEICHUNGEN 1. Die Aufgabenstellung Aus einem chemischen Mechanismus mit den Spezies X 1.. X m und den Reaktionen R 1.. R.

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1 NUMERISCHE LÖSUNG CHEMISCHER GLEICHUNGEN 1

2 Die Aufgabenstellung Aus einem chemischen Mechanismus mit den Spezies X 1.. X m und den Reaktionen R 1.. R n lassen sich m Gleichungen ableiten, welche die Konzentrations- änderungen dC 1 /dt.. dC m /dt der Spezies vom Zeitschritt t zum Zeitschritt t+1 beschreiben Bestimme die Lösung dieser Gleichungen bei t+1, wenn die Anfangskonzentrationen C 1 (t).. C m (t) gegeben sind Anmerkung: manchmal werden auch Emissionen oder Depositionsraten als Pseudo-Reaktionen in den chemischen Mechanismus einbezogen 2

3 Besonderheit chemischer Differentialgleichungen Steifheit (s. nächste Folien) Positiv-definite Lösungen (keine negativen Konzentrationen) "Dämpfung" (die meisten Lösungen enthalten einen Term e -kt ) 3

4 Steifheit von Differentialgleichungen 4 Gegeben sei das Anfangswertproblem welches ein System von n gewöhnlichen, gekoppelten Differentialgleichungen erster Ordnung darstellt. Ein steifes System enthält Komponenten, die sich mit sehr unterschiedlichen Geschwindigkeiten ändern. schnell langsam Beispiel:

5 Steifheit von Differentialgleichungen (2) 5 Die Steifheit lässt sich bestimmen aus den Eigenwerten der Jacobi-Matrix: Die Eigenwerte sind die Lösung des charakteristischen Polynoms: J Ein System ist dann steif, wenn die Eigenwerte weit auseinanderliegen, d.h. der Steifigkeitskoeffizient S wird groß: Bei chemischen Gleichungen gilt immer n=m (n Gleichungen für n Spezies)

6 Übung: Chapman Mechanismus 6 (1) O 2 + h O + O (2) O + O 2 + M O 3 + M (3) O 3 + h O 2 + O (4) O 3 + O O 2 + O 2 Meteorologische Randbedingungen: Februar, 50 S Fall a: p=18 hPa (ca. 30 km), T=235.3 K Fall b: p= 2 hPa (ca. 45 km), T=271.7 K

7 Temperatur 7 b: K a: K

8 Photolysefrequenz j O 2 O+O 8 b: s -1 a: s -1

9 Ratenkoeffizienten 9 aus JPL, 2011: a: k 2 = b: k 2 = cm 3 molec. -1 s -1 a: k 4 = b: k 4 = cm 3 molec. -1 s -1

10 Photolysefrequenz j O 3 O 2 +O 10 b: s -1 a: s -1

11 Aufgabe 1: 11 Erstelle das System der Differentialgleichungen für den Chapman-Mechanismus y 1 = O, y 2 = O 2, y 3 = O 3

12 Lösung Aufgabe 1 12

13 Aufgabe 2: 13 Berechne die Lebensdauern von y 1, y 2, y 3

14 Lösung Aufgabe 2 14 Wir benötigen also Schätzwerte der Konzentrationen von y 1, y 2, y 3 !

15 … 15 Für y 1, y 3 Rückgriff auf steady-state Konzentrationen: y 2 ist einfach: y 2 = 0.2 M

16 … 16 Leider sind diese Gleichungen wieder gekoppelt. Für unsere Zwecke rechnen wir mal mit y 3 = 3 ppm. Dann erhält man: Alle Angaben in molec. cm -3

17 … 17 Damit ergibt sich für die Lebensdauern: … Wir können damit schon erahnen, dass das Gleichungssystem ziemlich steif ist!

18 Aufgabe 3: 18 Erstelle die Jacobi-Matrix des Gleichungssystems

19 Lösung Aufgabe 3 19

20 Aufgabe 4: 20 Bestimme die Steifheit des Gleichungssystems ACHTUNG: Im Folgenden steht für die Eigenwerte, nicht für die Verlustraten!

21 Lösung Aufgabe 4 21 J und aus D.h. wir müssen die Determinante der Matrix bestimmen!

22 … 22 Ein python-Programm berechnet die Eigenwerte von J ( numpy.linalg.eig(J) ) als: Die Steifheit des Systems S ist also jenseits von 10 7 bzw

23 Chemical Families A trick to reduce the stiffness of chemical equation systems is the definition of chemical families: Species are grouped together so that the fast reactions dont change the group concentration. Example: NO x = NO + NO 2 +O 3, +HO 2 NO 2 NO +h Emissions +OH, deposition

24 ÜBER DAS LÖSEN CHEMISCHER DIFFERENTIALGLEICHUNGEN 24

25 Typology of solvers for chemical equations analytical forward (explicit) Euler chemical families backward (implicit) Euler multistep implicit-explicit, backward integration (Gear) Runge-Kutta-Rosenbrock hybrid predictor-corrector methods Gauss-Seidel 25

26 Desired properties of numerical solvers stability mass conservation speed accuracy positiveness 26

27 Explizites Verfahren ("Forward Euler") 27 "Explizit" bedeutet, dass für alle Gleichungen jeweils die Werte des vorangegangenen Schrittes auf der rechten Seite eingesetzt werden. Die Schrittweite eines expliziten Verfahrens darf nicht länger sein als die kürzeste Lebensdauer! Ansatz über Taylor-Entwicklung: mit h = Schrittlänge Forward Euler ist exakt masse-erhaltend.

28 Chapman-Zyklus mit forward Euler 28 Maximale Zeitschrittlänge 0.01 bzw. 0.2 s.

29 Ergebnisse 29 Berechnung von 24 Stunden dauert ca. 5 Minuten Fall a Zeit [h] Konzentration [molec cm -3 ] y1y1 y3y3 y2y2 y1y1 y3y3 y2y2 Zeit [h] Fall b

30 Fall b mit h=0.5 s 30

31 Implizites Verfahren ("Backward Euler") 31 Bei diesem Verfahren wird in der Taylor-Entwicklung die aktuelle Konzentration der gerade berechneten Spezies benutzt. Für alle anderen Konzentrationen werden wieder die Werte des vorangegangenen Zeitschritts eingesetzt. mit h = Schrittlänge Backward Euler ist stabil und positiv-definit, aber nicht masse-erhaltend.

32 Chapman-Zyklus mit backward Euler 32

33 … 33 Solange der Verlustterm linear von der zu lösenden Spezies abhängt, können wir diese ausklammern und erhalten: Daraus ergibt sich für y i t : Der Massefehler kann reduziert werden, indem das Verfahren iterativ so lange angewendet wird, bis die Lösung für alle Spezies konvergiert (Beispiel: MOZART Modell).


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