DPG Tagung 2009, Hamburg Effiziente und umweltfreundliche Nutzung von Kohlenstoff zur Elektrizitätserzeugung Simon Nürnberger1, Rainer Bußar1,2, Björn.

Präsentation zum Thema: "DPG Tagung 2009, Hamburg Effiziente und umweltfreundliche Nutzung von Kohlenstoff zur Elektrizitätserzeugung Simon Nürnberger1, Rainer Bußar1,2, Björn."—  Präsentation transkript:

1 DPG Tagung 2009, Hamburg Effiziente und umweltfreundliche Nutzung von Kohlenstoff zur Elektrizitätserzeugung Simon Nürnberger1, Rainer Bußar1,2, Björn Franke1 und Ulrich Stimming1,2 1 ZAE Bayern, Abteilung 1: Technik für Energiesysteme und Erneuerbare Energien, Walther-Meißner-Straße 6, Garching 2 Technische Universität München, Physik Department E19, Grenzflächen und Energieumwandlung, James-Franck-Straße 1, Garching Für die Mitarbeit der Abteilung 3 des ZAE Bayern in Erlangen bei der Materialentwicklung wird gedankt.

2 Primärenergie: Reserven, Ressourcen und Verbrauch;
Gliederung Primärenergie: Reserven, Ressourcen und Verbrauch; Motivation und Vorteile von Direkt-Brennstoffzellen; Bisher realisierte Konzepte für Direktkarbon-Brennstoffzellen; Kohlenstoff-Elektrooxidation in einer SOFC; Zusammenfassung und Ausblick.

3 Primärenergieverbrauch 2003
Uran als Primärenergieträger (Quelle: Bundeswirtschaftsministerium (BMWi) „Statusbericht Energieversorgung in Deutschland“, 2006) *7% of 443 EJ = 31 EJ = t Natururan

4 Weltweiter Elektrizitätsbedarf: Prognose bis 2030

5 Primärenergieträger: Situation 2006
Tabelle 1: Verfügbarkeit der wichtigsten Energieträger (Stand Dezember 2005) Energieträger Reserven /EJ = 1018 J Ressourcen /EJ Gesamt /EJ Erdöl 6.755 3.430 10.185 Erdgas 5.676 6.555 12.231 Kohle 20.408 Uran 799 a 2.180 b (3.091) c 2.979 Quelle: Kurzstudie; Reserven, Ressourcen und Verfügbarkeit von Rohstoffen, Bundesanstalt für Geowissenschaften und Rohstoffe, 2005; (1t Uran entspricht 410 bis 674 TJ, Tabellenwerte wurde aus dem unteren Wert berechnet) a) RAR (hinreichend gesicherte Vorräte) gewinnbar bis 40$/kg U; b) Summe aus RAR gewinnbar bis 130$/kg U und EAR (estimated additional resources); c) Spekulative Ressourcen Die Situation ist gekennzeichnet durch begrenzte Reserven und das CO2 Emissionsproblem

6 Direct Comparison -3,4% Auxiliaries -2,2 % Veränderung: +1,2 %
42,7% 34,0% -3,4% Auxiliaries ,2 % Veränderung: +1,2 % Air Separation ,8 % ,8 % CO2 Compression ,5 % ,5 % gesamter Aufwand: -8,7 % Punkte EKU 2008 , Dr. Gerhard Luther nach Vattenfall

7 Konventionelle Verbrennungskraftwerke
Chemische Energie Elektrische Energie Thermische Energie Mechanische Energie Konventionelle Verbrennungskraftwerke Durch Carnot-Wirkungsgrad begrenzt In der Praxis erreichte elektrische Wirkungsgrade ca. 40 % Quelle Diagramm: Rempel, Hilmar ; Schmidt, Sandro ; Schwarz-Schampera, Ulrich: Reserven, Ressourcen und Verfügbarkeit von Energierohstoffen / Bundesanstalt für Geowissenschaften und Rohstoffe – Forschungsbericht

8 Konventionelle Verbrennungskraftwerke
Chemische Energie Thermische Energie Mechanische Energie Elektrische Energie BZ Konventionelle Verbrennungskraftwerke Durch Carnot-Wirkungsgrad begrenzt In der Praxis erreichte elektrische Wirkungsgrade ca. 40 % Brennstoffzelle (BZ) Direkte und effiziente Umwandlung von chemischer in elektrische Energie Quelle Diagramm: Rempel, Hilmar ; Schmidt, Sandro ; Schwarz-Schampera, Ulrich: Reserven, Ressourcen und Verfügbarkeit von Energierohstoffen / Bundesanstalt für Geowissenschaften und Rohstoffe – Forschungsbericht

9 Direkt-Kohlenstoff-Brennstoffzelle (DCFC)
Chemische Energie Thermische Energie Mechanische Energie Elektrische Energie BZ Direkt-Kohlenstoff-Brennstoffzelle (DCFC) Direkte und effiziente Umwandlung der in Kohlenstoff gespeicherter chemischer Energie in Elektrizität, Hoher thermodynamischer Wirkungsgrad, In der Praxis erreichte elektrische Wirkungsgrade bis 80%, CO2 entsteht an der Anode in vergleichsweise reiner Form, Hohe Flexibilität bezüglich der Anlagengröße. Quelle Diagramm: Rempel, Hilmar ; Schmidt, Sandro ; Schwarz-Schampera, Ulrich: Reserven, Ressourcen und Verfügbarkeit von Energierohstoffen / Bundesanstalt für Geowissenschaften und Rohstoffe – Forschungsbericht

10 Elektrifizierung verschiedener Energieträger in Brennstoffzellen
Thermodynamischer Wirkungsgrad η: ΔG/ΔH = 1- T ΔS Tabelle 2: Thermodynamischer Wirkungsgrad: DG°/DH° (R.T.) DG/DH (800°C) H2 + 1/2 O2 H2O CH3OH + 3/2 O2 CO2 + 2 H2O C2H5OH + 3 O2 2 CO2 + 3 H2O CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O C2H6 + 7/2 O2 2 CO2 + 3 H2O CO + 1/2 O2 CO C + O2 CO - 2e- - 6e- - 12e- - 8e- - 14e- - 2e- - 4e-

11 Hochtemperatur-Brennstoffzellen – Vorteile
Hohe elektrische Wirkungsgrade ~ < 1 MW, ~ > 1 MW (e.g. Kombiprozess). Verminderte Schadstoffemissionen Kein SOx oder NOx; verminderte CO2 Emissionen. Kraftwärme-Kopplungs Potential Abwärme auf hohem Temperaturniveau (Heiz- und Kühlanwendungen). Hohe Brennstoffflexibilität Wasserstoff, Methanol/Ethanol, Biogas/Erdgas, langkettige Kohlenwasserstoffe (Diesel/Ottokraftstoff), Kohlenstoff Größenflexibilität Modularer Aufbau erlaubt hohe Größenflexibilität.

12 Aspekte der Anlagengröße und -flexibilität
Motivation für eine Direktverstromung von Kohlenstoff Aspekte der Anlagengröße und -flexibilität Wird Kohle vergast und in Gas- und Dampf-Kraftwerken umgesetzt, muss die Anlage im 100 MW Bereich liegen; DCFC bietet deutlich größere Flexibilität bei der Anlagengröße (wenige kW bis MW); Keine neuartige Brennstoffzellentechnologie notwendig  Verwendung existierender, jedoch modifizierter SOFC-Systeme oder Schmelzcarbonat Brennstoffzellen (MCFC-Systeme) möglich.

13 Aspekte der Brennstoffe
Motivation für eine Direktverstromung von Kohlenstoff Aspekte der Brennstoffe Direkte Nutzung von Kohle als Brennstoff (eine Aufreinigung ist erforderlich); Hohe Verfügbarkeit an Kohle (~200 Jahre Reichweite bei gleich bleibender Förderung); Möglichkeit der Nutzung von karbonisierter Biomasse nach Pyrolyse bzw. hydrothermaler Karbonisierung, damit negative CO2-Bilanz möglich; Auch hochkohlenstoffhaltiger Abfall kann als Brennstoff verwendet werden.

14 Tabelle 3: Übersicht über den Stand von DCFC - Konzepten
Realisierte Konzepte, Stand der Technik 1896 W. Jacques – Kohlenstoffstab als Anode in einer Kohlenstoff/Luft-Batterie Tabelle 3: Übersicht über den Stand von DCFC - Konzepten D. X. Cao, Y. Sun, G. L. Wang, Journal of Power Sources 2007, 167, 250.;B. Heydorn, S. Crouch-baker, The Fuel Cell Review 2006.* US Patent

15 Realisierte Konzepte und Stand der Technik: MC-DCFC
- Zelltests mit Größen von 3-60 cm2 - ca. 30 C-Materialien getestet ( mW cm-2) - 0,8V (0,2 W cm-2) - Einwochenbetrieb mit period. Befüllung - Experimentierzellen von 3 W auf stabelbare W Zellen (5 Zeller mit cm2) Anodenreaktion: C + 2CO32-  3CO2 + 4e- Kathodenreaktion: O2 + 2CO2 + 4e-  2CO32- Gesamtreaktion: O2 + C  CO2 Lawrence Livermore National Laboratory (LLNL) Quellen: THE FUEL CELL REVIEW Dec/Jan 2006 J. F. Cooper, Fuel Cell Seminar, Palm Springs, 2005

16 Realisierte Konzepte und Stand der Technik: LTA-SOFCs
Konzept der CellTech, Westborough, MA (gegründet 1998) LTA-SOFC: liquid tin anode SOFC H2O, CO2 H2, CO, Cx Gen 3.0 und Gen 3.1 Direktoxidations- Brennstoffzellen mit je 3W Quelle: Thomas Tao, Direct Carbonaceous Fuel Direct Carbonaceous Fuel Conversion Including JP8 In The Gen 3.1 Liquid Tin Anode SOFC; Fuel Cell Seminar 2007. Brennstoff an der Anode ist Sn, dass ‚chemisch‘ wieder regeneriert (reduziert) wird; System kann als Batterie und Brennstoffzelle betrieben werden.

17 Realisierte Konzepte und Stand der Technik: SOFC
SRI International, Menlo Park, CA Hohe Brennstoffflexibilität; u.A. Kohle, Ruße und schwere Bitumenmasse, Plastabfälle und Biomasse können direkt elektrifiziert werden. Quelle: Lawrence H. Dubois, SRI International Menlo Park, CA

18 Für Direktkohlenstoff-Brennstofzellen DCFC ist es erforderlich:
Entwicklungsbedarf Für Direktkohlenstoff-Brennstofzellen DCFC ist es erforderlich: – Die Hochtemperatur-Brennstoffzellen Technologien (SOFCs, MCFCs) gezielt weiterzuentwickeln; – An ‚natürliche‘ Brennstoffe wie Kohle und insbesondere karbonisierte Biomasse zu adaptieren; – Die Leistungsdichte zu optimieren (konkurrenzfähig > mW/cm²); – Zuführung des Brennstoffs zu optimieren (kontinuierlicher Betrieb); – CO2-Sequestrierung an DCFCs anzupassen.

19 Die Direkt-Kohlenstoff-Brennstoffzelle (DCFC)
Patent von W. Jacques 1896 Beweis der elektrochemischen Oxidation von Kohlenstoff durch R. Weaver Mitte der 70er Jahre Hydroxidschmelze als Elektrolyt ( °C) Karbonatschmelze als Elektrolyt ( °C) Oxidkeramischer Festelektrolyt YSZ ( °C) erzielte Leistungsdichten mW/cm² (η = %)

20 Elektrolyt Kathode: O2 + 4e-  2O2- O2- C + 2O2-  CO2 + 4e- CO + O2-  CO2 + 2e- CO2 + C  2CO Anode Kohlenstoff Die Direkt-Kohlenstoff-Brennstoffzelle (DCFC)

21 Die Direkt-Kohlenstoff-Brennstoffzelle (DCFC)
100 % 76 % 67 %

22 Experimentelle Ergebnisse
Die Direkt-Kohlenstoff-Brennstoffzelle DCFC Versuchsaufbau Messungen/Ergebnisse Zusammenfassung und Ausblick

23 Versuchsaufbau Aufbau der Zelle/Zellgehäuse
Oberes Führungsrohr Oberes Dock Gasauslass Äußeres Rohr Anodenraum Spülstäbe Heizzone Unteres Führungsrohr Röhrenofen Gasauslass Äußeres Rohr Kathodenraum Stellschraube Unteres Dock

24 Druckfedern Führungs- mechanismus Goldring Kohlenstoff Ni-Netz
NiO/CGO-Anode Goldring Kohlenstoff Ni-Netz

25 Messungen mit Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid
44% H2, 56% N2

26 Messungen mit Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid
68%CO, 32%CO2

27 Messungen mit Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid
Zellen ohne Anodenschicht (elektrischer Kontakt mit Ni-Netz) War das ohne Anode? Wie war dann der elektrische Kontakt realisiert? Ni-Ableitelektrode 68%CO, 32%CO2

28 Referenzmessungen mit Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid
Brennstoffe Untersuchung der Kinetik der Boudouard-Reaktion Verschiedene Anodenschichten Einfluss verschiedener Anodenschichten und Brennstoffe auf die Kinetik der elektrochemischen Oxidation von Kohlenstoff

29 Brennstoffe GFG Vulcan (graphitisch) (amorph) Korngröße: μm BET-Oberfläche: 21 m²/g Korngröße: 5-20 μm BET-Oberfläche: 258 m²/g

30 Referenzmessungen mit Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid
Brennstoffe Boudouard-Gleichgewicht Verschiedene Anodenschichten Einfluss verschiedener Anodenschichten und Brennstoffe auf die Kinetik der elektrochemischen Oxidation von Kohlenstoff

31 Boudouard-Gleichgewicht
Sind dies experimentelle Daten, wenn ja wie wurden sie bestimmt? Nein nur gerechnet

32 Referenzmessungen mit Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid
Brennstoffe Untersuchung der Kinetik der Boudouard-Reaktion Verschiedene Anodenschichten Einfluss verschiedener Anodenschichten und Brennstoffe auf die Kinetik der elektrochemischen Oxidation von Kohlenstoff

33 Modifizierte Anodenschichten
NiO YSZ NiO/CGO SEM Daten? Kathode (LSM/YSZ) CGO

34 Modifizierte Anodenschichten CuO/CGO-Anodenschichten
Aus Abt. 3 ZAE

35 Referenzmessungen mit Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid
Brennstoffe Untersuchung der Kinetik der Boudouard-Reaktion Verschiedene Anodenschichten Einfluss verschiedener Anodenschichten und Brennstoffe auf die Kinetik der elektrochemischen Oxidation von Kohlenstoff

36 Messung ohne Anodenschicht
Verschiedene Brennstoffe Vergleich ohne Anode und mit NiO-CGO Vergleich ohne Anode und mit CuO-CGO Kohlenstoff Vulcan GFG 50 Was bedeutet was???? Grau Vulcan, braun GFG 3. Zeile sdard n,RANGGGGGGGGGGGGAnd Grün NiO-CGO, rot CuO-CGO

37 Einfluss verschiedener Anodenschichten und Brennstoffe
Zellen ohne Anodenbeschichtung Vulcan GFG50

38 Einfluss verschiedener Anodenschichten und Brennstoffe
Zellen ohne Anodenbeschichtung Was bedeutet Cartoon???? Vulcan: EA = 100 kJ/mol GFG50: EA = 290 kJ/mol

39 Einfluss verschiedener Anodenschichten und Brennstoffe
Vulcan

40 Einfluss verschiedener Anodenschichten und Brennstoffe
GFG50 Vergleich Vulcan GFG 50 ????

41 Einfluss verschiedener Anodenschichten und Brennstoffe
Was bedeutet rot, gelb und blau? 10000/T ??? EA = 120 kJ/mol

42 Zusammenfassung Verifikation der direkten elektrochemischen Oxidation von Kohlenstoff; An Zellen ohne Anodenbeschichtung wurden bis zu 100mA/cm² (40mW/cm²) erreicht. Reaktivität amorphen Kohlenstoffs gegenüber graphitischem Material ist höher; Nachweis einer elektrokatalytischen Aktivität von CGO; Nachweis von CO im Abgasstrom; Bei NiO-Anodenschichten bei hohen Temperaturen: Vergasung des Kohlenstoffs zu CO, Stromdichten bis 160 mA/cm² (100mW/cm²).

43 Zusammenfassung Einsatz einer Salzschmelze als elektrochemischem Mediator; Praktische Anwendung: Toleranz des Elektrolyten/Anode gegenüber Verunreinigungen, Querleitfähigkeit der Anodenschicht; Absenken der Betriebstemperatur, um Einfluss der Boudouard-Reaktion zu minimieren; CGO als Festelektrolyten einsetzen  Betriebstemperatur kann gesenkt werden, CGO elektrokatalytisch aktiv.

44 Vielen Dank für Ihr Interesse!