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Effiziente und umweltfreundliche Nutzung von Kohlenstoff zur Elektrizitätserzeugung 1 ZAE Bayern, Abteilung 1: Technik für Energiesysteme und Erneuerbare.

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Präsentation zum Thema: "Effiziente und umweltfreundliche Nutzung von Kohlenstoff zur Elektrizitätserzeugung 1 ZAE Bayern, Abteilung 1: Technik für Energiesysteme und Erneuerbare."—  Präsentation transkript:

1 Effiziente und umweltfreundliche Nutzung von Kohlenstoff zur Elektrizitätserzeugung 1 ZAE Bayern, Abteilung 1: Technik für Energiesysteme und Erneuerbare Energien, Walther-Meißner-Straße 6, Garching 2 Technische Universität München, Physik Department E19, Grenzflächen und Energieumwandlung, James-Franck-Straße 1, Garching Simon Nürnberger 1, Rainer Bußar 1,2, Björn Franke 1 und Ulrich Stimming 1,2 DPG Tagung 2009, Hamburg Für die Mitarbeit der Abteilung 3 des ZAE Bayern in Erlangen bei der Materialentwicklung wird gedankt.

2 Primärenergie: Reserven, Ressourcen und Verbrauch; Motivation und Vorteile von Direkt- Brennstoffzellen; Bisher realisierte Konzepte für Direktkarbon- Brennstoffzellen; Kohlenstoff-Elektrooxidation in einer SOFC; Zusammenfassung und Ausblick. Gliederung

3 (Quelle: Bundeswirtschaftsministerium (BMWi) Statusbericht Energieversorgung in Deutschland, 2006) Uran als Primärenergieträger *7% of 443 EJ = 31 EJ = t Natururan Primärenergieverbrauch 2003

4 Weltweiter Elektrizitätsbedarf: Prognose bis 2030

5 Primärenergieträger: Situation 2006 Tabelle 1: Verfügbarkeit der wichtigsten Energieträger (Stand Dezember 2005) Energieträger Reserven /EJ = J Ressourcen /EJGesamt /EJ Erdöl Erdgas Kohle Uran799 a b (3.091) c Quelle: Kurzstudie; Reserven, Ressourcen und Verfügbarkeit von Rohstoffen, Bundesanstalt für Geowissenschaften und Rohstoffe, 2005; (1t Uran entspricht 410 bis 674 TJ, Tabellenwerte wurde aus dem unteren Wert berechnet) a) RAR (hinreichend gesicherte Vorräte) gewinnbar bis 40$/kg U; b) Summe aus RAR gewinnbar bis 130$/kg U und EAR (estimated additional resources); c) Spekulative Ressourcen Die Situation ist gekennzeichnet durch begrenzte Reserven und das CO 2 Emissionsproblem

6 42,7% 34,0% -3,4% Auxiliaries -2,2 % Veränderung: +1,2 % 0 Air Separation -6,8 % -6,8 % 0 CO2 Compression -3,5 % -3,5 % gesamter Aufwand: -8,7 % Punkte Direct Comparison EKU 2008, Dr. Gerhard Luther nach Vattenfall

7 Konventionelle Verbrennungskraftwerke –Durch Carnot-Wirkungsgrad begrenzt –In der Praxis erreichte elektrische Wirkungsgrade ca. 40 % Chemische Energie Thermische EnergieMechanische Energie Elektrische Energie

8 Konventionelle Verbrennungskraftwerke –Durch Carnot-Wirkungsgrad begrenzt –In der Praxis erreichte elektrische Wirkungsgrade ca. 40 % Brennstoffzelle (BZ) –Direkte und effiziente Umwandlung von chemischer in elektrische Energie Chemische Energie Thermische EnergieMechanische Energie Elektrische Energie BZ

9 Direkt-Kohlenstoff-Brennstoffzelle (DCFC) –Direkte und effiziente Umwandlung der in Kohlenstoff gespeicherter chemischer Energie in Elektrizität, –Hoher thermodynamischer Wirkungsgrad, –In der Praxis erreichte elektrische Wirkungsgrade bis 80%, –CO 2 entsteht an der Anode in vergleichsweise reiner Form, –Hohe Flexibilität bezüglich der Anlagengröße. Chemische Energie Thermische EnergieMechanische Energie Elektrische Energie BZ

10 Tabelle 2: Thermodynamischer Wirkungsgrad: G°/ H° (R.T.) G/ H (800°C) H 2 + 1/2 O 2 H 2 O CH 3 OH + 3/2 O 2 CO H 2 O C 2 H 5 OH + 3 O 2 2 CO H 2 O CH O 2 CO H 2 O C 2 H 6 + 7/2 O 2 2 CO H 2 O CO + 1/2 O 2 CO C + O 2 CO e - - 6e e - - 8e e - - 2e - - 4e - Elektrifizierung verschiedener Energieträger in Brennstoffzellen Thermodynamischer Wirkungsgrad η: ΔG/ΔH = 1- T ΔS

11 Hochtemperatur-Brennstoffzellen – Vorteile 1.Hohe elektrische Wirkungsgrade ~ 1 MW (e.g. Kombiprozess). 2.Verminderte Schadstoffemissionen Kein SO x oder NO x ; verminderte CO 2 Emissionen. 3.Kraftwärme-Kopplungs Potential Abwärme auf hohem Temperaturniveau (Heiz- und Kühlanwendungen). 4.Hohe Brennstoffflexibilität Wasserstoff, Methanol/Ethanol, Biogas/Erdgas, langkettige Kohlenwasserstoffe (Diesel/Ottokraftstoff), Kohlenstoff 5.Größenflexibilität Modularer Aufbau erlaubt hohe Größenflexibilität.

12 Wird Kohle vergast und in Gas- und Dampf-Kraftwerken umgesetzt, muss die Anlage im 100 MW Bereich liegen; DCFC bietet deutlich größere Flexibilität bei der Anlagengröße (wenige kW bis MW); Keine neuartige Brennstoffzellentechnologie notwendig Verwendung existierender, jedoch modifizierter SOFC-Systeme oder Schmelzcarbonat Brennstoffzellen (MCFC-Systeme) möglich. Aspekte der Anlagengröße und -flexibilität Motivation für eine Direktverstromung von Kohlenstoff

13 Direkte Nutzung von Kohle als Brennstoff (eine Aufreinigung ist erforderlich); Hohe Verfügbarkeit an Kohle (~200 Jahre Reichweite bei gleich bleibender Förderung); Möglichkeit der Nutzung von karbonisierter Biomasse nach Pyrolyse bzw. hydrothermaler Karbonisierung, damit negative CO 2 -Bilanz möglich; Auch hochkohlenstoffhaltiger Abfall kann als Brennstoff verwendet werden. Aspekte der Brennstoffe Motivation für eine Direktverstromung von Kohlenstoff

14 Realisierte Konzepte, Stand der Technik Tabelle 3: Übersicht über den Stand von DCFC - Konzepten D. X. Cao, Y. Sun, G. L. Wang, Journal of Power Sources 2007, 167, 250.;B. Heydorn, S. Crouch-baker, The Fuel Cell Review 2006.* US Patent W. Jacques – Kohlenstoffstab als Anode in einer Kohlenstoff/Luft-Batterie

15 Anodenreaktion: C + 2CO CO 2 + 4e - Kathodenreaktion:O 2 + 2CO 2 + 4e - 2CO 3 2- Gesamtreaktion:O 2 + C CO 2 - Zelltests mit Größen von 3-60 cm 2 - ca. 30 C-Materialien getestet ( mW cm -2 ) - 0,8V (0,2 W cm -2 ) - Einwochenbetrieb mit period. Befüllung - Experimentierzellen von 3 W auf stabelbare W Zellen (5 Zeller mit 750 cm 2 ) Quellen: THE FUEL CELL REVIEW Dec/Jan 2006 J. F. Cooper, Fuel Cell Seminar, Palm Springs, 2005 Lawrence Livermore National Laboratory (LLNL) Realisierte Konzepte und Stand der Technik: MC-DCFC

16 Realisierte Konzepte und Stand der Technik: LTA-SOFCs Konzept der CellTech, Westborough, MA (gegründet 1998) H 2, CO, C x H 2 O, CO 2 Brennstoff an der Anode ist Sn, dass chemisch wieder regeneriert (reduziert) wird; System kann als Batterie und Brennstoffzelle betrieben werden. Quelle: Thomas Tao, Direct Carbonaceous Fuel Direct Carbonaceous Fuel Conversion Including JP8 In The Gen 3.1 Liquid Tin Anode SOFC; Fuel Cell Seminar LTA-SOFC: liquid tin anode SOFC Gen 3.0 und Gen 3.1 Direktoxidations- Brennstoffzellen mit je 3W

17 Realisierte Konzepte und Stand der Technik: SOFC SRI International, Menlo Park, CA Hohe Brennstoffflexibilität; u.A. Kohle, Ruße und schwere Bitumenmasse, Plastabfälle und Biomasse können direkt elektrifiziert werden. Quelle: Lawrence H. Dubois, SRI International Menlo Park, CA

18 Entwicklungsbedarf Für Direktkohlenstoff-Brennstofzellen DCFC ist es erforderlich: – Die Hochtemperatur-Brennstoffzellen Technologien (SOFCs, MCFCs) gezielt weiterzuentwickeln; – An natürliche Brennstoffe wie Kohle und insbesondere karbonisierte Biomasse zu adaptieren; – Die Leistungsdichte zu optimieren (konkurrenzfähig > mW/cm²); – Zuführung des Brennstoffs zu optimieren (kontinuierlicher Betrieb); – CO 2 -Sequestrierung an DCFCs anzupassen.

19 Patent von W. Jacques 1896 Beweis der elektrochemischen Oxidation von Kohlenstoff durch R. Weaver Mitte der 70er Jahre Hydroxidschmelze als Elektrolyt ( °C) Karbonatschmelze als Elektrolyt ( °C) Oxidkeramischer Festelektrolyt YSZ ( °C) erzielte Leistungsdichten mW/cm² (η = %) Die Direkt-Kohlenstoff-Brennstoffzelle (DCFC)

20 Elektrolyt Kathode: O 2 + 4e - 2O 2- O 2- C + 2O 2- CO 2 + 4e - CO + O 2- CO 2 + 2e - CO 2 + C 2CO Anode Kohlenstoff Die Direkt-Kohlenstoff-Brennstoffzelle (DCFC)

21 100 % 76 % 67 % Die Direkt-Kohlenstoff-Brennstoffzelle (DCFC)

22 Die Direkt-Kohlenstoff-Brennstoffzelle DCFC Versuchsaufbau Messungen/Ergebnisse Zusammenfassung und Ausblick Experimentelle Ergebnisse

23 Oberes Führungsrohr Gasauslass Spülstäbe Oberes Dock Äußeres Rohr Anodenraum Äußeres Rohr Kathodenraum Unteres Dock Röhrenofen Unteres Führungsrohr Gasauslass Stellschraube Heizzone Versuchsaufbau Aufbau der Zelle/Zellgehäuse

24 Druckfedern Führungs- mechanismus Ni-Netz Kohlenstoff Goldring NiO/CGO-Anode

25 44% H 2, 56% N 2 Messungen mit Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid

26 68%CO, 32%CO 2 Messungen mit Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid

27 68%CO, 32%CO 2 Zellen ohne Anodenschicht (elektrischer Kontakt mit Ni-Netz) Messungen mit Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid

28 –Referenzmessungen mit Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid –Brennstoffe –Untersuchung der Kinetik der Boudouard-Reaktion –Verschiedene Anodenschichten –Einfluss verschiedener Anodenschichten und Brennstoffe auf die Kinetik der elektrochemischen Oxidation von Kohlenstoff

29 GFG50 Vulcan (graphitisch) (amorph) Korngröße: μm BET-Oberfläche: 21 m²/g Korngröße: 5-20 μm BET-Oberfläche: 258 m²/g Brennstoffe

30 –Referenzmessungen mit Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid –Brennstoffe –Boudouard-Gleichgewicht –Verschiedene Anodenschichten –Einfluss verschiedener Anodenschichten und Brennstoffe auf die Kinetik der elektrochemischen Oxidation von Kohlenstoff

31 Boudouard-Gleichgewicht

32 –Referenzmessungen mit Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid –Brennstoffe –Untersuchung der Kinetik der Boudouard-Reaktion –Verschiedene Anodenschichten –Einfluss verschiedener Anodenschichten und Brennstoffe auf die Kinetik der elektrochemischen Oxidation von Kohlenstoff

33 Anode YSZ Kathode (LSM/YSZ) NiO NiO/CGO CGO Modifizierte Anodenschichten

34 CuO/CGO-Anodenschichten Modifizierte Anodenschichten

35 –Referenzmessungen mit Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid –Brennstoffe –Untersuchung der Kinetik der Boudouard-Reaktion –Verschiedene Anodenschichten –Einfluss verschiedener Anodenschichten und Brennstoffe auf die Kinetik der elektrochemischen Oxidation von Kohlenstoff

36 Messung ohne Anodenschicht Verschiedene Brennstoffe Vergleich ohne Anode und mit NiO-CGO Vergleich ohne Anode und mit CuO-CGO Kohlenstoff GFG 50Vulcan

37 GFG50 Zellen ohne Anodenbeschichtung Einfluss verschiedener Anodenschichten und Brennstoffe

38 Zellen ohne Anodenbeschichtung Vulcan: E A = 100 kJ/mol GFG50: E A = 290 kJ/mol Einfluss verschiedener Anodenschichten und Brennstoffe

39 Vulcan Einfluss verschiedener Anodenschichten und Brennstoffe

40 GFG50 Einfluss verschiedener Anodenschichten und Brennstoffe

41 E A = 120 kJ/mol Einfluss verschiedener Anodenschichten und Brennstoffe

42 Verifikation der direkten elektrochemischen Oxidation von Kohlenstoff; An Zellen ohne Anodenbeschichtung wurden bis zu 100mA/cm² (40mW/cm²) erreicht. Reaktivität amorphen Kohlenstoffs gegenüber graphitischem Material ist höher; Nachweis einer elektrokatalytischen Aktivität von CGO; Nachweis von CO im Abgasstrom; Bei NiO-Anodenschichten bei hohen Temperaturen: Vergasung des Kohlenstoffs zu CO, Stromdichten bis 160 mA/cm² (100mW/cm²). Zusammenfassung

43 Einsatz einer Salzschmelze als elektrochemischem Mediator; Praktische Anwendung: Toleranz des Elektrolyten/Anode gegenüber Verunreinigungen, Querleitfähigkeit der Anodenschicht; Absenken der Betriebstemperatur, um Einfluss der Boudouard- Reaktion zu minimieren; CGO als Festelektrolyten einsetzen Betriebstemperatur kann gesenkt werden, CGO elektrokatalytisch aktiv. Zusammenfassung

44 Vielen Dank für Ihr Interesse!


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