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TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 1 - Dr. H. Brückner Tabelle: pKs-Werte ausgewählter Säuren bei 25 °C.

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1 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 1 - Dr. H. Brückner Tabelle: pKs-Werte ausgewählter Säuren bei 25 °C

2 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 2 - Dr. H. Brückner 3. Säure-Base-Gleichgewichte: Autoprotolyse des Wassers: H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH - a(H 2 O) = 1 K W = c(H 3 O + ) c(OH - ) = pK W = 14 (25°C; 1 atm) Einteilung der Säuren nach der Säurestärke: 1.Sehr starke SäurenpK s < pK s (H 3 O + ) = -1,74 2.Starke SäurenpK s > - 1,74 bis 4,5 3.Mittelstarke SäurenpK s > 4,5 bis 9,0 4.Schwache SäurenpK s > 9,0 bis 15,74 5.Sehr schwache SäurenpK s > pK s (H 2 O)= = 15,74

3 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 3 - Dr. H. Brückner Säure- und Basekonstante: K W = K S K B pK W = pK s + pK B = 14 Beispiel: HS - + H 2 O = H 2 S + OH - K B = c(OH - ) c(H 2 S) Basekonstante c(HS - ) H 2 S + H 2 O = H 3 O + + HS - K S = c(H 3 O + ) c(HS - ) Säurekonstante c(H 2 S) H 2 O + H 2 O = H 3 O + + OH - K W = K S K B Protolysegrad: c u... Konzent. des umgesetzten Stoffes c 0...Ausgangskonzentration

4 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 4 - Dr. H. Brückner pH-Wert-Berechnungen: 1.Starke Protolyte: c(H 3 O + ) = c 0 = 1, wenn die Säure vollständig dissoziiert ist pH = - lg c 0 2.Schwache bis sehr schwache Protolyte: K S = c(H 3 O + ) c(B) = c(H 3 O + ) 2 c(S) c 0 c(S) c(S) pH = ½ (pK S - lg c 0 ) 3.Mittelstarke Protolyte: K S = c(H 3 O + ) c(B) = c(H 3 O + ) 2 c(B) = c(H 3 O + ) c(S) c 0 – c(H 3 O + )c(S) = c 0 – c(H 3 O + ) c(H 3 O + ) 2 – K S c 0 + K S c(H 3 O + ) = 0 c(H 3 O + ) = - K S ± K S 2 + K S c 0 2 4

5 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 5 - Dr. H. Brückner pH-Werte von Salzen und Ampholyten 1.Ampholyte am isoelektrischen Punkt Ampholyte sind Teilchen, die sowohl als Säure als auch als Base reagieren. A B + H 3 O + A S + OH - isoelektrischer Punkt: c(S) = c(B) pH = ½ (pK S1 + pK S2 ) = ½ (pK S1 + pK W – pK B2 ) 2. Salz aus einer schwachen Säure + einer schwache Base Beispiel: NH 4 Ac, NH 4 CN pH = ½ (pK S1 + pK S2 ) = ½ (pK S1 + pK W – pK B2 )

6 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 6 - Dr. H. Brückner 3. Salz aus einer schwachen Säure + einer starken Base = schwache Base Beispiel: CH 3 COONa (Natriumacetat) Na + + H 2 O / CH 3 COO - + H 2 O CH 3 COOH + OH - pH = 14 – ½ (pK B – lg c 0 ) pOH = ½ (pK B – lg c 0 ) 4. Salz aus einer starken Säure + einer schwachen Base = schwache Säure Beispiel: MgCl 2, NH 4 Cl Mg H 2 O Mg(OH) H + 2 Cl - + H 2 O / pH = ½ (pK S – lg c 0 )

7 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 7 - Dr. H. Brückner Puffersysteme Pufferlösungen: sind Lösungen bei denen sich der pH-Wert durch Zusatz von Säure oder Base sowie beim Verdünnen der Lösung nur unwesentlich verändert. Sie bestehen aus einer schwachen bis mittelstarken Säure oder Base und ihres korrespondierenden Protolyten etwa gleicher Konzentration. pH-Wert der Pufferlösung: S + H 2 O B + H 3 O + Pufferschwerpunkt:c(S) = c(B)

8 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 8 - Dr. H. Brückner Eigenschaften von Pufferlösungen: - Für den Puffereinsatz gilt: pH = pK S ± 1 - Die Pufferkapazität wird durch die Gesamtkonzentration des Puffersystems bestimmt. Das Maximum der Pufferkapazität liegt bei pH = pK S. - Der pH-Wert der Lösung ist weitgehend unabhängig von der Gesamt- konzentration, wenn das Säure/Base-Verhältnis konstant bleibt. - Bei Verdünnung der Pufferlösung tritt keine wesentliche Veränderung des pH- Werts ein. Berechnung der pH-Wert-Änderung durch Zusatz von Hydronium- oder Hydroxidionen: Zusatz einer starken Säure: Zusatz einer starken Base:

9 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 9 - Dr. H. Brückner Pufferkapazität ß ist ein Maß für die Pufferwirkung. Pufferkapazität:

10 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 10 - Dr. H. Brückner Beeinflussung der Säurekapazität durch biologische Prozesse: 1.Zersetzung von Harnstoff (kommunales Abwasser/Dünger) CO(NH 2 ) H 2 O NH NH 3 + HCO 3 - Säurekapazität steigt 2.Nitrifikation NH ,5 O 2 NO H 2 O + 2 H + Säurekapazität sinkt NO ,5 O 2 NO Denitrifikation 5 CH 3 OH + 6 NO HCO H 2 O + 3 N 2 + OH - Säurekap. steigt 4.Photosynthese 6 CO H 2 O kJ C 6 H 12 O H 2 O + 6 O 2 Säurekap. steigt HCO H 2 O H 2 CO 3 + OH -

11 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 11 - Dr. H. Brückner 4. Anaerober Abbau von organischen Stoffen Anaerobier: sind Lebewesen, die ohne Sauerstoff leben. Die Energiegewinnung erfolgt aus organischen Stoffen (z. B. Fette, Proteine, Kohlenhydrate). Anaerobe Abbauprozesse: - können überall dort ablaufen, wo organische Stoffe und kein Sauerstoff vorhanden ist (z. B. im Boden, im Wasser) - werden bei der Behandlung von Abfallstoffen genutzt - Behandlung von Abwasserschlämmen - Abwässer mit hoher Schmutzfracht - landwirtschaftliche Abfälle (z. B. Stroh) und Bioabfälle - Abfälle aus der landwirtschaftlichen Industrie (Gülle) Hauptbestandteile der organischen Stoffe des Pflanzen- und Tierreiches: - Kohlenhydrate - Fette - Proteine

12 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 12 - Dr. H. Brückner 4 Phasen des anaeroben Abbaus Ausgangsstoff:HydrolyseAcidogene Phase Acetogene Phase Methanogene Phase Fette Proteine (Eiweißstoffe) Kohlenhydrate Langkettige Fettsäuren, Glycerin Polypeptide, kurzkettige Tri- und Dipeptide, Aminosäuren, Carbonsäuren Disaccharide, Monosaccharide, Glucose Fettsäuren (Essigsäure Propionsäure Buttersäure Iso- und n- Valeriansäure Iso- und n- Hexansäure) Alkohole Aldehyde Ketone H 2, NH 3, CO 2, H 2 O, H 2 S Essigsäure, CO 2 H 2 CH 4, NH 3, CO 2, H 2 S Beteiligte Mikroorganis.: Hydrolytische Bakterien Säurebildner (acidogene Bakterien) Acetogene Bakterien Methan- bakterien

13 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 13 - Dr. H. Brückner 1.Hydrolyse: extrazelluläre Aufspaltung der Makromoleküle (Verflüssigung) 2.Acidogene Phase: Vergärung der Moleküle aus der Hydrolyse C 6 H 12 O 6 CH 3 CH 2 COO - + CH 3 COO - + CO 2 + H H + Energiegewinn: 286 kJ/mol Prozess: Fermentation 3. Acetogene Phase: Bildung von Essigsäure CH 3 CH 2 COO H 2 O CH 3 COO - + CO H 2 Energiebedarf: 81,9 kJ/mol Prozess: Essigsäurebildung 4. Methanogene Phase: Bildung von Biogas CO H 2 CH H 2 O Energiegewinn: 139 kJ/mol Prozess: reduktive Methanbildung CH 3 COOH CH 4 + CO 2 Energiegewinn: 56 kJ/mol Prozess: Azetat-Decarboxylierung Abbaustufen:

14 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 14 - Dr. H. Brückner Die chemischen Vorgänge bei der anaeroben Faulung 4.1. Kohlenhydrate: stellen eine Energiequelle dar und dienen als Gerüstsubstanzen für Pflanzen und Tiere. - allgemeine Formel: C n (H 2 O) m - es gibt drei Gruppen: Polysaccharide, Oligosaccharide und Monosaccaride Polysaccharide: Stärke, Cellulose, Glykogen Stärke: ist ein Sammelname für viele von den Pflanzen aufgebaute Kohlenhydrate mit der empirischen Formel (C 6 H 10 O 5 ) n O CH 2 OH O H OH H H H O H H HH CH 2 OH O O Maltoseeinheit : C 12 H 20 O 10 Stärke dient als Reservekohlenhydrat für die meisten Pflanzen. StärkeMaltose Glykose Alkohol + CO 2 CH 4 + CO 2 Am ylase OH HH

15 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 15 - Dr. H. Brückner Glykogen: ist aus Glykoseeinheiten aufgebaut - eines der wenigen Polysaccharide, die im Tierreich (z. B. Muskeln, Leber) vorkommen Cellulose: höchstmolekulares Polysaccarid, das bekannt ist - Formel: (C 6 H 10 O 5 ) Tierreich: Vorkommen nur sehr vereinzelt - Pflanzenreich: aus reiner Cellulose bestehen Baumwollfasern, Watte, Zellwände von jungen Pflanzen z. B. Hanf, Flachs und Papyrus bestehen fast nur aus Cellulose O CH 2 OH O H OH H H H O H H H H CH 2 OH O O Glucosideinheit : C 6 H 10 O 5 H H OH

16 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 16 - Dr. H. Brückner Oligosaccaride Allgemeine Bezeichnung für Molmassen, die durch Kondensation von 2 bis 10 Monosaccariden entstehen. Es können lineare, verzweigte oder cyklische Oligosaccaride gebildet werden. In der Natur kommen drei Disaccharide mit der Summenformel C 12 H 22 O 11 vor: Saccharose, Maltose und Laktose (nur im Tierreich, z. B. in Milch) Monosaccharide Sind die Verbindungen die sich nicht in Stoffe zerlegen lassen, die ebenfalls Kohlehydrate darstellen, sondern sich in CO 2 und Alkohol spalten Verbindungen: - Hexosen (z. B. Glukose, Fruktose) C 6 H 12 O 6 - Pentosen (z. B. Arabinose, Xylose) CHO-HCOH-HOCH-HOCH-CH 2 OH C 5 H 10 O 5 Saccharid: griechisch: sakcharon = Zucker

17 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 17 - Dr. H. Brückner CH 2 O-C-C 17 H 35 CHO-C-C 17 H 35 CH 2 O-C-C 17 H 35 O O O + 3 H 2 O = CH 2 OH CHOH+ 3 C 17 H 35 COOH ¨ Fette sind Gemische von Estern aus mehrwertigen Alkoholen und Fettsäuren. Am Häufigsten finden sich in den Fettstoffen die Glycerinester (Glyceride) der Palmitin-, Stearin-, Öl-, Essig- und Buttersäure. Verseifung von Fetten: 4.2. Fette = Lipidegriechisch: Lipos = Fett,Öl Tristearin (Glycerid)GlycerinStearinsäure (Gesättigte Fettsäure)

18 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 18 - Dr. H. Brückner R-C=O ¨Fettsäuren sind ungesättigte und gesättigte Carbonsäuren, die aus Fetten und fetten Ölen erhältlich sind. ¨Carbonsäuren sind alle Verbindungen der Struktur: Zersetzung von Tributyrin (Ranzigwerden von Butter): C 3 H 5 (C 3 H 7 COO) H 2 O = 3 CH 3 -CH 2 -CH 2 -COOH + C 3 H 5 (OH) 3 acidogene Phase 2 CH 3 -CH 2 -CH 2 -COOH + 2 H 2 O + CO 2 = 4 CH 3 -COOH + CH 4 acetogene Phase CH 3 -COOH = CH 4 + CO 2 methanogene Phase CH 3 -CH 2 -CH 2 -COOH + 2 H 2 O = 5 CH CO 2 Gesamtreaktion OH

19 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 19 - Dr. H. Brückner 4.3. Proteine sind natürlich vorkommende Copolymere, die sich in der Regel aus 20 verschiedenen -Aminosäuren als Monomere zusammensetzen. Zusammensetzung: 50 – 52 % Kohlenstoff6,8 – 7,7 % Wasserstoff 15 – 19 % Stickstoff19 – 24 % Sauerstoff 0,5 – 2,0 % Schwefel P, Fe, Cu, Zn, Mn, Cl, Br, I häufig in Spuren vorhanden Aminosäuren: R-CH-COOHHS-CH 2 -CH-C-OH NH 2 NH 2 O z.B. Cystein Abbau: ProteineAminosäuren + CarbonsäurenAldehydcarbonsäuren EssigsäureCH 4 + CO 2

20 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 20 - Dr. H. Brückner Mögliche Reaktionen: NH 2 -CH 2 -COOH + H 2 O =HCO-COOH + H 2 + NH 3 GlycinGlyoxylsäure Bei Luftabschluss können auch Amine entstehen: NH 2 -CH 2 -COOH= NH 2 -CH 3 + CO 2 (Methylamin) Cystein-Abbau: HS-CH 2 -CHNH 2 -COOH + 2 H 2 O = CH 3 -COOH + H 2 + NH 3 + H 2 S + CO 2 CH 3 -COOH = CH 4 + CO 2 4 H 2 + CO 2 = CH 4 + H 2 O H 2 S:reagiert mit Fe 3+ zu Fe 2 S 3 CO 2 :ein Teil geht ins Gas ein Teil: CO 2 + OH - HCO 3 - (Anreicherung in der Lösung) NH 3 :geht bei pH = 7 – 8 in Lösung wird den Bakterien als Ammonium für den Zellaufbau zugänglich

21 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 21 - Dr. H. Brückner Übung: Berechnung der Menge und Zusammensetzung des Faulgases Frage: Wie viel Gas, welcher Zusammensetzung, liefert 1 g der jeweiligen Verbindung bei vollständigem Abbau unter anaeroben Bedingungen? Avogadrosches Gesetz: Gleiche Volumina enthalten bei gleichem Druck und gleicher Temperatur die gleiche Anzahl Moleküle unabhängig von der Gasart. Das molare Volumen ist das stoffmengenbezogene Volumen: V m =Vl nmol 1 mol eines idealen Gases nimmt im Normzustand (T = 0°C, p = 1 atm) das Volumen von V m/n = 22,41 l ein. Abweichungen bei normalen Gasen:CO 2 = 22,26 l/mol CH 4 = 22,38 l/mol

22 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 22 - Dr. H. Brückner Übung: Berechne die Menge und die Zusammensetzung des Faulgases bei der Zersetzung von 1 g Ethanol!

23 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 23 - Dr. H. Brückner Organische Fette Gaszusammensetzung und Gasmenge: Stearinsäure:1418 cm 3 /g, 72,2 % CH ,8 % CO 2 Buttersäure:1017 cm 3 /g, 62,5 % CH ,5 % CO 2 Propionsäure: 907 cm 3 /g, 58,3 % CH ,7 % CO 2 Essigsäure: 746 cm 3 /g, 50,0 % CH ,0 % CO 2 Glycerin: 730 cm 3 /g, 58,3 % CH ,7 % CO 2 Es gilt: Je länger die Kettenlänge der Fettsäuren ist, um so mehr Gas wird pro Gramm Säure erzeugt. Der prozentuale Methangehalt im Gasgemisch steigt an.

24 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 24 - Dr. H. Brückner Schwefelverbindungen bei anaeroben Abbauprozessen: Vorkommen : im Trinkwasser: bis 240 mg/l Industrieabwässer:schwefelsaure Lösungen (Galvanisier-, Beiz- und Eloxierbetriebe) sulfathaltige Hilfsmittel (z. B. Textil- und Papierindustrie) im häuslichen Abwasser: ca. 100 – 200 mg/l Sulfat als Problemstoff bei der Betonkorrosion: Warum? Zement:- CaO (58 – 66 %) - SiO 2 (18 – 26 %) in Form von Ca-Silikaten - Al 2 O 3 in Form von Calciumaluminaten - FeO in Form von Calciumferriten CaCO 3 + SO 4 2- CO CaSO 4 (Gips) (3 CaO*Al 2 O 3 )* 12 H 2 O + 3 CaSO 4 * 2 H 2 O + 13 H 2 O Tricalciumaluminat (3 CaO*Al 2 O 3 * 3 CaSO 4 )* 31 H 2 O (Ettringit)

25 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 25 - Dr. H. Brückner Zement voluminöse Phase (Gips, Ettringit) Zerstörung des Gefüges Sulfatkonzentration: < 600 mg/l keine Zementkorrosion Schwefel unter anaeroben Bedingungen (O 2 < 0,1 mg/l; NO 3 -N < 0,1 mg/l): Sulfatreduktion durch Desulfurikanten (sulfatreduzierende Bakterien): SO H 2 = H 2 S + 2 H 2 O + 2 OH - R G = -154 kJ SO CH 3 COOH = H 2 S + 2 HCO 3 - R G = - 43 kJ Methanbildung: CO H 2 = CH 4 + H 2 O R G = kJ CH 3 COOH = CH 4 + CO 2 R G = - 28,5 kJ Desulfurikation ist energetisch günstiger als die Methanisierung! H 2 S-Bildung erfolgt ebenfalls aus Proteinen H 2 S-Senke:Fe 2+, Fe 3+ Fe 2+ + S 2- FeSschwarzer Niederschlag 2 Fe S 2- Fe 2 S 3 H 2 SO 4

26 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 26 - Dr. H. Brückner Betonrohr Sielhaut O 2 H 2 SH 2 S + 2 O 2 H 2 SO 4 (Thiobacillen) SO 4 2- H 2 SAbwasser Sielhaut (> 0,5 mm) Desulfurikanten Mikrobielle Schwefelumsetzung in einem Abwasserkanal (mikrobielle Korrosion) FeS

27 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 27 - Dr. H. Brückner Sielhaut: Beläge aus Bakterien und Pilzen an den Kanalwandungen. - bilden sich bei hohen BSB (Biologischer Sauerstoffbedarf) Belastungen im Kanal (Schichtdicke: 0,5 cm – einige cm) - durch die biologische Aktivität der Sielhaut beginnt der Abbau der Wasserinhaltsstoffe im Abwasserkanal: - Harnstoff NH CO 2 - Fette, Proteine, Kohlenhydrate Fettsäuren - Sulfat Sulfid Biogene Schwefelsäurekorrosion: - durch schwefeloxidierende Bakterien (z. B. Thiobacillus thiooxidans) Oxidation:H 2 S + ½ O 2 H 2 O + S kJ S + H 2 O + 1,5 O 2 H 2 SO kJ H 2 SO 4 -Konzentration im Kondenswasser bis 6 % pH-Wert = 1 Zementkorrosion mehrere Millimeter pro Jahr

28 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 28 - Dr. H. Brückner Wo findet die Schwefelwasserstoffoxidation noch statt? 1.In Wasserwerken -H 2 S-Entgasung bei Rohwässern die H 2 S enthalten -Oxidation erfolgt analog der biogenen Schwefelsäurebildung -Durch Freisetzung chemischer Energie erhebliche Bildung von Biomasse Bildung von Kleinorganismen im Wasser (Würmer u. ä.) 2. Sauerstofffreie Tiefengewässer (Lichtzufuhr)/Abwasserteiche chlorophyllhaltige Schwefelbakterien: 6 CO H 2 S C 6 H 12 O S + 6 H 2 O trägt zur H 2 S-Entgiftung der Gewässer bei Lichtenergie

29 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 29 - Dr. H. Brückner Beseitigung von Schwefelwasserstoff: 1. Verhinderung von Schlammablagerungen 2. Belüftung des Abwassers H 2 S + ½ O 2 S +H 2 O 3. Sulfidfällung mit Eisen-II-salzen (Grünsalz) 4. H 2 S-Oxidation mit Wasserstoffperoxid Oxidation mit H 2 O 2 ist vom pH - Wert abhängig a. pH < 8 - es entsteht nur elementarer Schwefel Sulfatgehalt im Wasser/Abwasser steigt nicht an H 2 S + H 2 O 2 S + 2 H 2 O b. pH > 8 - Reaktion geht bis zum Sulfat, wenn das Molverhältnis H 2 O 2 : HS - = 4 : 1 oder höher ist H 2 SO 4 Schwefeloxidierende Bakterien

30 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 30 - Dr. H. Brückner Schwefelwasserstoff Welche Stoffe (H 2 S/HS - /S 2- ) liegen bei einem pH-Wert von 5,7, 9 und 11 vor (pK S1 = 7, pK S2 = 19)? Was passiert mit dem ausgefallenen Eisensulfid? H 2 S = HS - + H + pK S1 = c (HS - )* c (H + )/ c (H 2 S)= 7,0 HS - = S 2- + H + pK S2 = c (S 2- )* c (H + )/ c (HS - )= 19,0 pH = 5 ~ 100 % H 2 S pH = 9 99 % HS - pH = 7 50 % H 2 S + 50 % HS - pH = % HS - pH < 6,0 : Eisensulfid wird aufgelöst 9. Wodurch können die niedrigen pH-Werte bei anaeroben Prozessen entstehen? Anaerobe Prozesse: Vergärung von Kohlenhydraten und Fetten Hydrolysestufe Bildung langkettiger Fettsäuren Acidogene Phase Bildung von Fettsäuren (C 2 – C 5 )

31 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 31 - Dr. H. Brückner Wirkung der Faulprodukte CH 4, CO 2 und H 2 S auf den Menschen: CH 4 : - ungiftiges, farbloses, geruchloses, energiereiches Gas; - schwach narkotische Wirkung, - in Konzentrationen von 5 – 15 Vol % bildet es eine explosionsfähige Atmosphäre CO 2 : - farbloses, schwach säuerlich riechendes und schmeckendes Gas - Faulgas (CH 4 und CO 2 ) reduziert den in der Luft vorhandenen Sauerstoffgehalt Sauerstoffgehalt: < 17 Vol % Gefährdung; < 14 Vol % akute Lebensgefahr H 2 S: - hochgiftiges Gas, was in geringen Konzentrationen nach faulen Eiern riecht - in höheren Konzentrationen werden die Geruchsnerven gelähmt(> 100 ppm) - Maximale Arbeitsplatzkonzentration: 10 ml/m 3 (2010 auf 5 ppm) NH 3 : - farbloses, stechend riechendes, stark ätzendes, giftiges, gut wasserlösliches Gas - mit oxidierenden Gasen bildet es explosive Gemische

32 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 32 - Dr. H. Brückner Abbauprozesse finden überall dort statt, wo ungebundener oder gebundener Sauerstoff (NO 3 -, SO 4 2-, O 2,, CH 3 COOH) als Oxidationsmittel vorhanden ist. Der Abbau zielt aus Sicht der Mikroorganismen vor allem auf die Gewinnung von Energie. a.) Atmung: als H-Akzeptor (Oxidationsmittel) dient gelöster molekularer O 2 b.) anaerobe Atmung: als H-Akzeptor dient gebundener Sauerstoff (NO 3 -, SO 4 2-, MnO 2, Fe(OH) 3 ) c.) Gärung: als H-Akzeptor dienen organische Verbindungen (werden reduziert) oder CO 2 (Methangärung) Bsp.: Boden, Gewässer, Kanalnetz, Kläranlage Kein gebundener oder ungebundener O 2 kein Abbau Bsp.: Erdöl nach Eindringen in Böden oder Grundwasser

33 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 33 - Dr. H. Brückner 5. Aerober Abbau von Stoffen: Aerobier sind Lebewesen, die Sauerstoff als Energiequelle benötigen. Aerobe Abbauprozesse: -können überall dort ablaufen, wo organische Stoffe und Sauerstoff vorhanden sind (z. B. im Boden, im Wasser) -werden bei der Behandlung von Abfallstoffen genutzt -Behandlung von Abwässern und Abwasserschlämmen

34 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 34 - Dr. H. Brückner Abwasser: vorwiegend Kohlenhydrate, Fette und Eiweiße enthalten Im Belebungsbecken (Redoxprozesse): Organische Stoffe + O 2 CO 2 + H 2 O (Endprodukte sehr energiearm) Voraussetzung: Oxidationsmittel besitzt positiveres Elektronenpotential wie das Reduktionsmittel. Es gilt:Je größer die Potentialdifferenz zwischen beiden ist, um so größer ist die Energie, die frei wird. Redoxreaktion: Kopplung von Oxidation und Reduktion. Oxidation: Elektronenabgabe Reduktion: Elektronenaufnahmen Oxidationsmittel: nimmt Elektronen auf und wird selbst reduziert Reduktionsmittel: gibt Elektronen ab und wird selbst oxidiert Ox 1 + Red 2 = Ox 2 + Red 1

35 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 35 - Dr. H. Brückner Tabelle: Gleichgewichtskonstanten für ausgewählte Redoxsysteme lgK = p 0 (T = 25 °C, p = 1 atm) p 0 = 1/z * lgK z = 1

36 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 36 - Dr. H. Brückner Berechnungen von Redoxgleichgewichten: R G = - z * F * E H (J/mol) = - R*T* ln K E H...Redoxpotential (V) bezogen auf die Normalwasserstoffelektrode R G > 0:Zwang F...Faradaysche Konstante R G < 0: Freiwilligkeit z...Anzahl der ausgetauschten Elektronen R G = 0:Gleichgewicht K...Gleichgewichtskonstante R G.. freie Reaktionsenthalpie [e - ]...Elektronenaktivität Ox + z e - Red Bsp.:Fe 3+ + e - Fe 2+ (z =1)es gilt: p = - lg [e - ]...Redoxintensität

37 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 37 - Dr. H. Brückner Nernst Gleichung: Redoxintensität: allgemein gilt: Für 25 °C gilt: Über die p -Werte und damit über die Redoxpotentiale kann der Energiegewinn für jede Reaktion ausgerechnet werden.

38 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 38 - Dr. H. Brückner Berechne den Energiegewinn bei der Knallgasreaktion! ½ H 2 H + + e - * 2p = 0 * 2 ¼ O 2 + H + +e - ½ H 2 O* 2p = 20,75 * 2 H 2 +1/2 O 2 H 2 Op = 41,5 E H = p * 0,059 V = 2,44 V R G = - z * F * E H = - 1 * 96,49 kJ/(V*mol) * 2,44 V (F = 96,49 kJ/(V*mol)) R G = kJ/mol Bei der Freisetzung so hoher Energie in Form von Wärmeenergie würden die Zellen absterben. Portionsweise Abgabe von Energie, d. h. Elektronen werden über mehrere Redoxpaare geschleust

39 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 39 - Dr. H. Brückner ADP + P 2 H + ADP + PADP + P A NADH 2 FAD 2 Fe 2+ 2 Fe 3+ 2 Fe 2+ 2 Fe 3+ H 2 O Substrat + 2 H + AH 2 NAD FADH 2 2 Fe 3+ 2 Fe 2+ 2 Fe 3+ 2 Fe 2+ ½ O 2 ATP ATP ATP Schema der Atmungskette: Übertragung des an ein Substrat A gebundenen Wasserstoff bis zur biochemischen Verbrennung mit Sauerstoff (Uhlmann)

40 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 40 - Dr. H. Brückner Adenosin/ADP/ATP: R = C 9 H 10 O 3 N 5 R-CH 2 -OH + HPO 4 2- = R-CH 2 -O-P-O - +H 2 O Adenosin Adenosinmonophosphat (AMP) Energie + R-CH 2 -O-P-O - + H 2 PO 4 - = R-CH 2 -O-P-O-P-O - + H 2 O (AMP) Adenosindiphosphat (ADP) 13. Wie sieht die Reaktionsgleichung für die Reaktion von ADP mit Dihydrogen- phosphat aus? Berechnen Sie aus der gegebenen Redoxintensität p die freie Reaktionsenthalpie die für die Umsetzung von einem Mol ADP in ATP benötigt wird! Energie + ADP + H 2 PO 4 - = ATP + H 2 Op = -5,1 R G =....kJ/mol O OOO O-O- O-O- O-O- O-O-

41 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 41 - Dr. H. Brückner Aerober Abbau von Kohlenhydraten: Kohlenhydrate können durch Spaltung in Glukose zersetzt werden. Þ Endprodukte: CO 2 + H 2 O + Energie Þ Energiespeicherung als ATP Þ Zelle wird mit Ausgangsstoffen für den Zellaufbau versorgt Gesamtgleichung:C 6 H 12 O O 2 6 CO H 2 O 60 % der Energie werden in Wärme umgewandelt, 40 % in Form von ATP gespeichert.

42 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 42 - Dr. H. Brückner 13. Wie groß ist der Energiegewinn? Wie viel Mol ATP können pro Mol Glukose gebildet werden? (Energieumsetzung 38,4 %) C 6 H 12 O H 2 O 6 CO H e - p ° = 0,2* 24 = 4,8 24 H e- + 6 O 2 12 H 2 Op ° = 20,75* 24 = 498 C 6 H 12 O O 2 6 CO H 2 O p ° = 502,8 E H = p * 0,059 V = 29,66 V R G = - 9,65 * 10 4 J/(V*mol) * 29,66 V R G = kJ/mol 38,4 % in Energie (ATP) umgesetzt: R G = kJ/mol * 0,384 R G = kJ/mol Energie + ADP + H 2 PO 4 - = ATP + H 2 Op = -5,1 R G = + 29 kJ/mol ATP = 29 kJ * 1 mol = 37,9 mol 1099 kJ

43 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 43 - Dr. H. Brückner. Bedeutung des pH-Wertes – Biologische Neutralisation des Abwassers Durch Stoffwechselprozesse im Belebungsbecken können saure und alkalische Abwässer teilweise neutralisiert werden. 1. Saure Abwässer (pH < 7) Organische Säuren werden durch Organismen abgebaut. 2 C 2 H 5 COOH + 7 O 2 6 CO H 2 O(CO 2 durch Belüftung ausgetrieben) Bsp.: Sauerkrautfabrik pH = 3,5 (Zulauf) Belebung pH = 7,2 2. Alkalische Abwässer (pH >7) Beim Abbau von organischen Kohlenstoffverbindungen entsteht CO 2 : 2 NaOH + CO 2 Na 2 CO 3 + H 2 O Þ2 mol NaOH durch 1 mol CO 2 neutralisiert !!! Bsp.: Molkereiabwasser pH = 12,5 (Zulauf) Belebung pH = 7,5

44 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 44 - Dr. H. Brückner 6. Fällung 1.Fällung von Metallen als Sulfide und Hydroxide 2.Chemische Eliminierung von P-Verbindungen Fällung ist die Entfernung echt gelöster Wasserinhaltsstoffe durch Zugabe wasserlöslicher Fällungsmittel, die mit den zu eliminierenden Stoffen wasserunlösliche und damit abscheidbare Verbindungen bilden. Es werden neue chemische Substanzen gebildet. Anwendung: -Entfernung von Anionen (F -, S 2-, SO 4 2-, CN - ) -Entfernung von Metallionen -Phosphatelimination -Enthärtung von Trink- und Brauchwasser

45 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 45 - Dr. H. Brückner 6.1. Fällung von Metallen als Sulfide und Hydroxide Hydroxidfällung von Metallen: Bsp.: 2 FeCl Ca(OH) 2 = 2 Fe(OH) CaCl 2 4 CuSO NaOH = CuSO 4 *3 Cu(OH) Na 2 SO 4 Sulfidfällung aus Abwasser: - Metallfällung - Verbindungen sind oft schwerer löslich als Hydroxide (z.B. PbS, CdS, CuS, NiS) Nachbehandlung, z.B. bei Hydroxidfällungen - Fällung ist vom pH-Wert abhängig Me 2+ + H 2 S = MeS + 2 H + Me 2+ + HS - = MeS + H + Me 2+ + S 2- = MeS Achtung: Die Fällung wird immer im neutralen bis alkalischen Bereich zur Vermeidung von Schwefelwasserstoffemissionen durchgeführt! Fällmittel: Na 2 S, Thioharnstoff, Organosulfide

46 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 46 - Dr. H. Brückner 6.2 Fällungsgleichgewichte: Bei Verwendung stöchiometrischer Mengen der Reaktanden entsteht bei der Reaktion:mM + nA = M m A n stets eine gesättigte Lösung. Die Löslichkeit der betreffenden Stoffe im entsprechenden Lösungsmittel ist dabei überschritten. Löslichkeitskonstante: K L + = a(M) m a(A) n a...Aktivität Bei Fällungsvorgängen mit schwerlöslichen Stoffen (c < mol/l) gilt: a = c,da f =1(a = f c)f...Aktivitätskoeffizient Löslichkeitsprodukt: K L = c(M) m c(A) n c(M)...Konzentration Löslichkeitsexponent:pK L = - lg K L Sättigungskonzentration:(c) sä = L = c(M) = c(A)L...Löslichkeit m n Es gilt: pK L = - pK F

47 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 47 - Dr. H. Brückner 6.3. Chemische Eliminierung von Phosphor Phosphor ist als Nährstoff für die Eutrophierung von Bedeutung. Einstufung der Gewässer anhand der Gesamtphosphorkonzentration: Trophiegrad : oligotroph: < 15 µg/l mesotroph: 15 – 25 µg/leutroph: > 25 µg/l -Phosphoreintrag: 30 % (teilweise bis 60 %) der Gesamtemissionen werden über das Abwasser in Fließgewässer eingetragen. -Der Großteil des Phosphors im kommunalen Abwasser stammt aus menschlichen Ausscheidungen, Speiseresten und Waschmitteln. -Abwasser: ortho-Phosphat, kondensierte Phosphate, organisch gebundener Phosphor (Phosphorgehalt im kommunalen Abwasser ca mg/l) wird durch Mikroorganismen in ortho-Phosphat umgewandelt -Ein Teil des ortho-Phosphates wird von der Biomasse aufgenommen. -Ein Teil der Phosphors wird durch Fällung aus dem Abwasser entfernt.

48 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 48 - Dr. H. Brückner Gewässer KA Ablauf Rechen, Sandfang Belebungsbecken Nachklär- becken Vorklär- becken 6 mg/L Pges 5 mg/L Pges 0,2 mg/L Pges Fällung 10 mg/L Fe(III) Flockung: 2 mg/L Fe(III) + 0,1 mg/L Flockungshilfsmittel

49 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 49 - Dr. H. Brückner Verfahren zur P-Elimination: - chemische Fällung - biologische P-Aufnahme (Abwasserbehandlung) Grundlagen der chemischen Fällung: Zur Phosphorfällung werden aus wirtschaftlichen Gründen Fe 3+, Fe 2+, Al 3+ und Ca 2+ eingesetzt. Fe 2+ muss vor der Fällung zu Fe 3+ oxidiert werden. Säure-Base-Verhalten des ortho-Phosphates: H 3 PO 4 = H 2 PO H + pK 1 = 2,1 H 2 PO 4 - = HPO H + pK 2 = 7,1 HPO 4 2- = PO H + pK 3 = 12,0 Fällungsprodukte und deren Löslichkeiten (Phosphatelimination): FePO 4 c(Fe 3+ ) c(PO 4 3- )= K L = AlPO 4 c(Al 3+ ) c(PO 4 3- )= K L = CaHPO 4 c(Ca 2+ ) c(HPO 4 2- )= K L = Ca 3 (PO 4 ) 2 c(Ca 2+ ) 3 c(PO 4 3- ) 2 = K L = Ca 5 (PO 4 ) 3 OHc(Ca 2+ ) 5 c(PO 4 3- ) 3 c(OH - )= K L =

50 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 50 - Dr. H. Brückner Abb.: Löslichkeit der Metallphosphate pH log c(PO 4 3- )

51 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 51 - Dr. H. Brückner Abb.: ortho-Phosphat H i PO 4 i-3 in Abhängigkeit vom pH-Wert

52 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 52 - Dr. H. Brückner Nebenreaktionen bei der Phosphatfällung: Fe(OH) 3 c(Fe 3+ ) c(OH - ) 3 = K L = Al(OH) 3 c(Al 3+) c(OH - ) 3 = K L = CaCO 3 c(Ca 2+) c(CO 3 2- )= K L = 10 -8,3 Fällmittel wird gebunden, vermehrter Schlammanfall Reaktion des Fällmittelkations (Fe 3+, Al 3+ ): -Reaktionen mit dem (Ab)Wasser (Hydrolyse) -Fällungsreaktionen mit Hydroxid- und Phosphationen -Zusammenlagerung (Polymerisation) zu mehrwertigen Kernen -Reaktionen mit anderen Ionen Reaktion mit Wasser: (gilt analog für Fe 3+ ) Al(H 2 O) 6 3+ = Al(H 2 O) 5 (OH) 2+ + H + Al(H 2 O) 5 (OH) 2+ = Al(H 2 O) 4 (OH) H + Al(H 2 O) 4 (OH) 2 + = Al(H 2 O) 3 (OH) 3 + H + Al(H 2 O) 3 (OH) 3 = Al (OH) H 2 O(Fällung) Al(H 2 O) 3 (OH) 3 = Al(H 2 O) 2 (OH) H + (Aluminat) Hydroxid entsteht und der pH-Wert im Wasser fällt ab!

53 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 53 - Dr. H. Brückner 6.4. Fällungsreaktion mit Hydroxid und Phosphat: Al(H 2 O) 6 3+ = Al(OH) H H 2 O Al(H 2 O) H 2 PO 4 - = AlPO H H 2 O Al(H 2 O) 2 (OH) H 2 PO 4 - = AlPO OH H 2 O 7. Stellen Sie die Reaktionsgleichung von Al 3+ und Aluminat mit Hydrogenphosphat auf! Je nach Fällmittel und nach Art des vorliegenden H i PO4 i-3 bilden sich H + - oder OH - -Ionen, die den pH-Wert des Wassers und die Säurekapazität beeinflussen. Je mehr Hydroxid gefällt wird um so weniger Phosphat wird eliminiert! Die Fällung sollte bei pH-Werten < 7 erfolgen, da sich sonst der Hydroxidanteil erhöht. Das Löslichkeitsminimum von FePO 4 (pH = 4,5) und AlPO 4 (pH = 6) liegt deutlich unter pH = 7 (Bild...). Der Fällmittelüberschuss wird nicht so hoch!

54 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 54 - Dr. H. Brückner Polymerisation: Zusammenlagerung mehrerer Fällmittelkationen und Hydroxidionen z.B. Al 6 (OH) 15 3+, Al 7 (OH) 17 4+, Al 8 (OH) 20 4+, Al 3 (OH) 4 5+, Fe 2 (OH) 3 3+, Fe 2 (OH) 2 4+ Diese Ionen lagern sich an der Oberfläche der negativ geladenen Kolloide an, führen dort zu einer Ladungsminderung und dadurch zu einem Abbau der gegenseitigen Abstoßungskräfte (Koagulation). Die Flockungsfähigkeit der Kolloide wird stark gefördert. Vorpolymerisierte Produkte sind gut für die Flockung geeignet. Polymere sind für die Phosphatelimination nicht geeignet! Flockung: Verfahren zur Eliminierung vorwiegend kolloidaler und anderer in stabilen Suspensionen befindlicher anorganischer und organischer Wasserinhaltsstoffe durch Flockungsmittel bzw. Flockungshilfsmittel.

55 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 55 - Dr. H. Brückner Das Ausmaß der P-Elimination wird durch folgende drei Faktoren bestimmt: 1.durch die dosierte Fällmittelmenge 2.durch den pH-Wert nach der Dosierung des Fällmittels 3.durch die Zulaufkonzentration an Gesamt-Phosphor (mg/l) Zur Charakterisierung des spezifischen Fällmitteleinsatzes bei der Fällung mit Eisen- und Aluminiumionen wird das stöchiometrische Verhältnis angesetzt: ß =Metallionen (Fällmittel) (mol/m 3 ) ß...spezifische Fällmittelmenge gelöster Phosphor (mol/m 3 ) Phosphorbezugswert nach ATV A 202: Konzentration an gelöstem Phosphor an der Dosierstelle. stöchiometrisches Verhältnis: ß = 1,5 (Einhaltung von 2 mg/l P) 8. Welche Reaktion muß vor der Phosphatfällung ablaufen, wenn Fe 2+ zum P-Fällen verwendet wird? 9. Welche Reaktionen laufen bei der Fällung von Diydrogenphosphat (H 2 PO 4 - ) mit Löschkalk (Ca(OH) 2 ) ab?

56 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 56 - Dr. H. Brückner 6.5 Zweiwertige Fällmittel Ca(OH) 2, CaO: Ca 2+ + OH - + H 2 PO 4 - = CaHPO 4 + H 2 O Beim Einmischen von zweiwertigen Fällmitteln (z.B. Ca(OH) 2 ) tritt pH-Erhöhung auf. Da im Wasser (Ausnahme: sehr weiche Wässer) genügend Ca-Ionen vorhanden sind, können auch andere Fällmittel, die den pH-Wert anheben, eingesetzt werden (z.B. NaOH). Entscheidend für den Phosporgehalt des mit Kalk gefällten Abwassers ist nicht primär die Kalkmenge, sondern der durch die Kalkdosierung erzielte pH-Wert! Nebenreaktionen: CO 2 + OH- = HCO 3 - HCO OH - + Ca 2+ = CaCO 3 + H 2 O NH OH - = NH 3 + H 2 O(oberhalb pH = 8,5) Die wichtigsten Fällprodukte bei der Calciumphosphatfällung sind Hydroxylapatit und Calciumcarbonat.

57 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 57 - Dr. H. Brückner Fällmittel enthalten oft Nebenprodukte. Dadurch können Verunreinigungen in die Wässer oder Fällungsschlämme gelangen. Grenzwerte (Klärschlamm) können überschritten werden. ATV-Regelwerk: Höchstwerte für Schwermetalle im Fällmittel wurden festgelegt! 10. Prüfe ob für die Elemente Blei, Cadmium und Chrom die Richtwerte eingehalten werden, wenn der Schwermetallgehalt im Fällmittel für Pb = 5 mg/mol Fe, für Cd = 1 mg/mol Fe und für Cr = 100 mg/mol Fe ist! Beispiele:Eisen (mg/kg)Aluminium (mg/kg) Blei Cadmium1524 Chrom Kupfer

58 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 58 - Dr. H. Brückner 7. Die Rolle der chemischen Analytik In der Wasserchemie spielt die chemische Analytik insbesondere vor dem Hintergrund des Gewässerschutzes eine immer wichtigere Rolle. Die Überwachung des Roh-, Trink-, und Abwassers ist nur mit einer leistungsfähigen Analytik möglich, da: Grenzwerte eingehalten Einleitungen kontrolliert Veränderungen der Gewässerbeschaffenheit festgestellt die Auswirkungen des Eintrages von anthrophogenen und xenobiotischen Stoffen verfolgt werden müssen.

59 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 59 - Dr. H. Brückner Abb.: Beziehung zwischen der Konzentration eines Elementes und seines physiologischen Effektes nach BACCINI 1988 essentiell wirkende Stoffe: z. B. Cu, Zn, Mn, Cr(III), Fe, B, Vitamine und Aminosäuren nicht wachstumsfördernde Stoffe: Hg, Pb, Cd, As, Ni, organische Spurenstoffe (z. B. PAK, Dioxine, Furane usw.)

60 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 60 - Dr. H. Brückner Bewertungskriterien für organische Stoffe im Hinblick auf ihre Wassergefährdung: Humantoxizität Ökotoxizität Produktionsmengen Anwendungen Ausmaß der Verteilung (Wasser, Boden, Luft) Biologische Abbaubarkeit Physikalisch und technologische Entfernbarkeit Nachweisbarkeit (Analytik) Handhabung (Sicherheit, Recycling) Preis (Ressourcen, Produktionsrisiken, Nebenprodukte)

61 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 61 - Dr. H. Brückner Der Einsatz analytischer Verfahren in der Wasserchemie: Analytik Vorfeld Rohwasser Aufbereitung Trinkwasser Verteilung Immissionskontrolle Emissionskontrolle Qualitätskontrolle (Gesetze) mögliche Veränderungen Wirkungsgrad

62 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 62 - Dr. H. Brückner Photometrie IR-Spektroskopie Phenole CSB SAK Färbung Tenside alle Stoffe, die im IR-Bereich angeregt werden können HPLC und HPTLC Gaschromatographie PAK Pflanzenbehandlungs- mittel (z. B. Atrazin, Simazin) Organische Chlorverbindungen PCB und Chlorbenzole Dioxine und Furane gasförm. Verbindungen (Methan) AOX, EOX, POX TOC, DOC CSB lipophile Stoffe (gravimetrisch) Organik ChromatographieSpektroskopieSummenparameter

63 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 63 - Dr. H. Brückner ICP AAS alle Metalle Schwermetalle Cl, Br, F, S, P alle Metalle Schwermetalle Gaschromatographie Ionenchromatographie Trübung abfiltrierbare Stoffe u. a. Säurekapazität (Titrimetrie) Anionen: Cl -, Br -, NO 3 -, NO 2 -, PO 4 3-, SO 4 2- usw. Kationen: Na +, K +, Mg 2+, Ca 2+, NH 4 + usw. Metallionen: Fe 2+, Cu 2+, Ni 2+, Cd 2+ usw. Anorganik ChromatographieSpektroskopieNasschemie Photometrie Anionen: NO 3 -, NO 2 -, PO 4 3-, SO 4 2- usw. Kationen: Mg 2+, Ca 2+, NH 4 + usw. Metallionen: Fe 2+, Cu 2+, Ni 2+, Cd 2+, Al 3+ usw. Cl 2, ClO 2, O 3, CN - u. a. CSB, TOC andere Verfahren Gasförmige Stoffe: CO 2, H 2 S, N 2 O, NO, NH 3 usw.

64 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 64 - Dr. H. Brückner Gravimetrie Colorimetrie IR-Spektrometrie AAS ICP Polarographie (inverse Volta.) Chromatographie TLC GC HPLC Massenspektrometrie (MS) Nachweisgrenze verschiedener Analysenverfahren g mg (10 -3 ) µg (10 -6 ) ng (10 -9 ) pg ( ) bis 1980seit 1980

65 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 65 - Dr. H. Brückner 7.1. On-line Messtechnik/Prozessanalytik Eigenkontrolle für Kläranlagen, Wasserwerke u. a. Zur Einhaltung der Überwachungswerte Zur Steuerung und Regelung von Abwasseranlagen, in Wasserwerken, in der Industrie Vorteil: Kostensenkung durch Personaleinsparung (Feiertage, Wochenenden) Messwerte können gespeichert werden Ganglinien erstellen lückenloser Beweis eines ordnungsgemäßen Betriebszustandes Schnelles Erkennen und Beseitigen von Unregelmäßigkeiten LaboranalytikBetriebsanalytik VerfügbarkeitStunden-Tage (BSB 5 )Minuten-Stunden Aussagensehr genaugenau Methodikkomplexeinfach

66 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 66 - Dr. H. Brückner Überwachungsparameter der kommunalen Kläranlagen: Chemischer Sauerstoffbedarf (CSB) Biochemischer Sauerstoffbedarf (BSB 5 ) Stickstoff gesamt = Summe aus Ammonium, Nitrat, Nitrit Phosphor Ammonium Trinkwasseraufbereitung: Acrylamid, Benzol, Bor, Bromat, Chrom, Cyanid, 1,2-Dichlorethan, Fluorid, Nitrat, Quecksilber u. a.

67 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 67 - Dr. H. Brückner 7.2 Analytische Verfahren 1. Spektroskopie Photometrie AAS (Atomabsorptionsspektrometrie) ICP (induktiv gekoppelte Plasmaspektrometrie) 2. Chromatographie Gaschromatographie (GC) Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) Ionenchromatographie (IC) Hochleistungsdünnschichtchromatographie (HPTLC) 3.Summenparameter: AOX (adsorbierbare organische Halogenverbindungen) TOC (gesamter organischer Kohlenstoff) CSB, BSB Titrimetrie

68 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 68 - Dr. H. Brückner Spektrometrie Spektrometrische Methoden beruhen auf der Messung der Lichtabsorption im Bereich sichtbarer (VIS) und UV-Strahlung durch Stoffe in Abhängigkeit von der Wellenlänge. Licht ist der sichtbare Teil der elektromagnetischen Strahlung. WellenlängeFarbeKomplementärfarbe 350 nm 400 nm 450 nm 500 nm 550nm 600 nm 650 nm 700 nm 750 nm 800 nm UV = ultraviolett violett blau blaugrün grün gelb orange rot tiefrot ultrarot weiß gelbgrün gelb rot purpur blau blaugrün schwarz

69 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 69 - Dr. H. Brückner Stopp Lösung weißes Licht rot grün blau blaugrünes Licht Die Absorption:

70 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 70 - Dr. H. Brückner Photometerie Kolometrie: Probe reagiert mit bestimmten Reagenzien zu einem Farbstoff - je höher die Konzentration, um so intensiver die Färbung - Vergleichsmessungen mit Standards Photometrie: basiert auf dem Prinzip der Kolometrie, nur die Farbmessung erfolgt mit dem Photometer Gesetz: Lambert-Beersches-Gesetz E...Extinktion I 0...Intensität des Lichtstrahls I...Intensität des Lichtstrahls nach der Küvette c...Konzentration der Lösung d...Schichtdicke der Küvette...Extinktionskoeffizient

71 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 71 - Dr. H. Brückner Schematische Darstellung eines Photometers: MesszelleDetektorVerstärker Anzeige Licht- quelle Spalt Monochromator (Lichtfilter) (Probe)(graphisch, digital) Abnahme der Lichtintensität beim Durchtritt durch eine Lösung Intensität 0d I0I0 I Küvette Extinktion Konzentration

72 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 72 - Dr. H. Brückner Spektraler Absorptionskoeffizient (SAK) Messprinzip: Messung der Lichtabsorption im UV-Bereich bei = 254 nm Erfassungsbereich: organische Stoffe (z. B. Phenole, organische Säuren, Benzol, Huminsäuren u. a.) Vorteil:- einfache Handhabung - exakte, gut reproduzierbare Werte (Messbereich ab ca. 3 mg/l CSB) - keine Probenvorbehandlung - kein Chemikalieneinsatz - kostengünstig und geringer Zeitaufwand - kontinuierliche Arbeitsweise Störfälle beim Einleiten von Abwässern sind sehr schnell erfassbar Reinigungsleistung bei der Wasser- und Abwasseraufbereitung ist sehr gut messbar

73 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 73 - Dr. H. Brückner Chemischer Sauerstoffbedarf (CSB, COD) Darunter versteht man die volumenbezogene Masse an Sauerstoff, die der Masse an Kaliumdichromat äquivalent ist, die unter den Arbeitsbedingungen der Verfahren mit den im Wasser enthaltenden äquivalenten Stoffen reagiert. 2 O 2 + CH 3 COO - 2 CO 2 + OH - + H 2 O 1,5 CH 3 COOH + 2 Cr 2 O H + 3 CO Cr H 2 O Erfassungsbereich: ein großer Teil der organischen Stoffe Messprinzip:- photometrische Erfassung der Chromionen oder - Rücktitration des Dichromat mit Fe 2+ -Ionen erhält eine annähernd quantitative Aussage über die in einem Wasser enthaltenden oxidierbaren Stoffe kann damit den Grad der oxidierbaren Stabilisierung der Wasserinhaltsstoffe angeben Summenparameter: CSB, BSB 5, TOC

74 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 74 - Dr. H. Brückner Nachteile: Sehr großer Fehlerbereich (10 %), besonders bei kleinen Konzentrationen Geringe Empfindlichkeit (untere Nachweisgrenze 5 mg/l) zur Quantifizierung der Gesamtverschmutzung in Oberflächen-, Trink- und ähnlich reinen Gewässern ist er nicht geeignet Verwendung von Quecksilber- und Chromsalzen Teilweise unvollständiger Aufschluss (Pyridinringe, kationische Tenside u.ä.) Verfahren hängt stark von den Reaktionsbedingungen ab (Temperatur, Reaktionszeit u. ä.) Anorganische Verbindungen werden mitoxidiert ( Fe 2+, S 2-, NO 2 - u.ä.) Vorteile: Bestimmung vor Ort durchführbar Gute Reproduzierbarkeit Erfassung des potentiellen Sauerstoffbedarfs Stoffströme sind bilanzierbar (z. B. Abwasseranlage)

75 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 75 - Dr. H. Brückner Biochemischer Sauerstoffbedarf (BSB n ) Er kann als Maß für die in einem Liter Probenwasser vorhandenen, von der entsprechenden Mikrobiozönose unter den Versuchsbedingungen im Verlauf von n Tagen biochemisch nutzbaren Verbindungen (ausgedrückt in der äquivalenten Menge Sauerstoff) angesehen werden. Der BSB n ist ein summarischer Wirkungsparameter. Bakterien + Probe 8,5 mg/l T = 20 °C ,3 mg /l O 2 -Gehalt

76 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 76 - Dr. H. Brückner Maß für die biochemisch nutzbaren Verbindungen: - bei entsprechend vorbereiteter Mikrobiozönose unter festgelegten Bedingungen - im Verlauf von n Tagen - stabile Milieubedingungen Vorteile: Qualitative Aussage über leicht abbaubare Stoffe Abschätzungsmöglichkeit über den Sauerstoffverbrauch im Wasser (z. B. Vorfluter) Erkennen von Gift- und Hemmstoffen Aussage über zeitlichen Verlauf der Sauerstoffzehrung (Manom. Verfahren) Nachteile: Schwer standardisierbar (vergleichbar) und reproduzierbar Lange Versuchsdauer Keine Quantifizierung der Gesamtverschmutzung Keine Bilanzierungsmöglichkeit Hemmstoffe teilweise nicht erkennbar Gefahr von Bakterienlimitierung Minderbefunde durch Hemmungen

77 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 77 - Dr. H. Brückner TOC Er ist ein Maß für die Gesamtheit aller in der Wasserprobe befindlichen organischen Kohlenstoffverbindungen, ohne etwas über den zur Oxidation erforderlichen Sauerstoff auszusagen. TC...gesamter Kohlenstoff TOC...gesamter organischer Kohlenstoff DOC...gelöster organischer Kohlenstoff IC...anorganischer Kohlenstoff NPOC...nicht ausblasbarer organischer Kohlenstoff TOC = TC - IC

78 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 78 - Dr. H. Brückner CH 3 COOH O2O2 Pt-Katalysator T = 680 °C CO 2 Gesamter Kohlenstoff: NDIR HCl Anorganischer Kohlenstoff: CO 3 2-, HCO 3 - CO 2 NDIR Detektion Messbereich: 4 ppb – 4000 ppm

79 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 79 - Dr. H. Brückner Vorteile: Rasche Durchführbarkeit Einfache Automatisierung inklusive on-line-Messung Hohe Empfindlichkeit, gute Reproduzierbarkeit Umweltfreundlich Vollständige Oxidation aller organischer Stoffe Direkte Bestimmung der organischen Verbindungen (Fehler durch Mitbestimmung anorganischer Verbindungen nicht vorhanden CSB) Nachteile: Keine Aussage über den (gewässerrelevanten) Sauerstoffverbrauch Hohe Anschaffungskosten Gut qualifiziertes Personal erforderlich Keine qualitative Aussage über die Art der chemischen Verbindungen Einsatzbereiche: Überwachung von Grund-,Trink-, Oberflächen- und Reinstwasser Abwasserreinigung Organische Verschmutzung in Kesselspeisewasser und in Reinstwässern der Halbleiterfertigung

80 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 80 - Dr. H. Brückner ParameterAbwassergereinigtes Abwasser CSB (mg/l) – 75 BSB 5 (mg/l) – 20 TOC (mg/l) – 25 Typische Zu- und Ablaufkonzentrationen von kommunalen Kläranlagen Verhältnis ParameterAbwassergereinigtes Abwasser CSB/TOC3,2 – 2,53,0 – 3,5 CSB/BSB 5 1,7 – 2,03,0 - 6,0 BSB 5 /TOC1,7 – 2,00,5 - 1,0 Relationen CSB - BSB 5 - TOC (Ende 1977)

81 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 81 - Dr. H. Brückner Oxidationszahlen organischer Verbindungen

82 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 82 - Dr. H. Brückner Stickstoff- und Phosphoranalytik Stickstoffverbindungen: -sind mengenmäßig nach den Kohlenstoffverbindungen die wichtigsten Komponenten im Abwasser -Wesentliche N-Quellen im häuslichen Abwasser: die mit der Nahrung aufgenommenen Proteine, die größtenteils als Harnstoff ins Abwasser gelangen Stickstoff (N) und Phosphor (P) sind die wesentlichen Nährstoffe für die Algen und sind deshalb für die Eutrophierung der Gewässer verantwortlich. ÞBeseitigung von N und P aus den Abwässern, ÞÜberdüngung vermeiden

83 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 83 - Dr. H. Brückner Stickstoffverbindungen im Wasser: -Nitratstickstoff: NO 3 -N -Ammoniumstickstoff:NH 4 -N -Nitritstickstoff: NO 2 -N -Gesamtstickstoff (TN):Summe aus NO 3 -N, NO 2 -N, NH 4 -N und organischem Stickstoff -Kjeldahl-Stickstoff: Summe aus Ammonium und organischem Stickstoff -Gesamter anorganischer Stickstoff (TIN): Summe aus NO 3 -N, NO 2 -N, NH 4 -N

84 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 84 - Dr. H. Brückner Ammonium: Entstehung und Vorkommen: -Entstehung durch mikrobiellen Abbau stickstoffhaltiger organischer Verbindungen -durch mikrobielle Nitratreduktion -durch Düngemittel -Sickerwasser von Mülldeponien: bis 1000 mg/l -im häuslichen Abwasser: ca. 50 mg/l (Abbau von Harnstoff durch das Enzym Urease) Trinkwassergrenzwert: 0,5 mg/l ÞAmmonium ist ein Verschmutzungsindikator bei Grund – und Trinkwasser Ammoniak (NH 3 ) ist ein starkes Fischgift

85 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 85 - Dr. H. Brückner Nitrat: Entstehung und Vorkommen: -In natürlichen Wässern Konzentrationen von 1 – 10 mg/l (kaum geologischen Ursprungs schlechte Adsorption an Böden) -durch stickstoffhaltigen Dünger -fäkale Verschmutzungen -Abläufe von Kläranlagen (10 mg/l und mehr) Trinkwassergrenzwert: 50 mg/l Für die Beurteilung der Selbstreinigung von Gewässern und der Nährstoffbilanzen im Oberflächenwasser hat Nitrat große Bedeutung. Nitrit: -Trinkwassergrenzwert: 0,1 mg/l -Nitrit wirkt schon weit unter 1,0 mg/l auf viele Organismen giftig

86 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 86 - Dr. H. Brückner Ammonium-, Nitrat- und Nitritbestimmung: (Proben vor der Bestimmung immer filtrieren) 1.Photometrie Ammonium: Indophenol-Methode Methode mit Neßler`s Reagenz (gelb – gelbbraune Färbung) enthält Quechsilber (K 2 [HgI 4 ]) Nitrat: Dimethylphenol-Methode nach Reduktion zum Nitrit Bestimmung mit N-(1-Naphtyl)-ethylendiamin Nitrit:Bestimmung mit N-(1-Naphtyl)-ethylendiamin 2. Ionenchromatographie 3. ionensensitive Sonden: Ammoniun, Nitrat 4. UV-Messung: Nitrat, Nitrit u.a.

87 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 87 - Dr. H. Brückner TKN und TN: -AusTN = Zulauf (TN) – Ablauf (TN) einer Kläranlage können Aussagen über die N – Eliminierung getroffen werden -Trinkwassergrenzwert: / TKN: Org. N NH 4 + (anschließende Destillation von NH 4 + ) Nachteil: - bei geringen Konzentrationen (2 – 3 mg/l) ist die Bestimmung sehr ungenau - ist Nitrat vorhanden, kommt es zu Fremdreaktionen (N 2, N 2 O) Minderbefunde TN: Org. N, NH 4 +, NO 2 - NO 3 - Nachteil: ist Nitrat vorhanden, kommt es zu Fremdreaktionen (N 2, N 2 O) Minderbefunde K 2 S 2 O 8,NaOH/Energie H 2 SO 4 / Katalysator

88 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 88 - Dr. H. Brückner Gesamt-Phosphor( Pges)- und ortho-Phosphatbestimmung: ortho-Phosphat: H 3 PO 4, H 2 PO 4 -, HPO 4 2-, PO 4 3- (Schreibweise: PO 4, PO 4 -P) Gesamt-Phosphor: Summe aus organisch und anorganisch gebundenem Phosphor Pges PO 4 -PPhotometer 1. Photometrie:- Molybdänblau - Vanadat – Molybdat – Methode 2. Ionenchromatographie 3. ICP u.a. K 2 S 2 O 8,H 2 SO 4 /Energie Molybdänblau

89 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 89 - Dr. H. Brückner Titrimetrie: ¨Die Stoffmenge einer Substanz wird durch eine genaue stöchiometrische Umsetzung mit dem Titriermittel bestimmt. NaOH + HCl NaCl + H 2 O Anwendungsbereich: -Säure- und Basekapazität, -Organische Säuren, -TKN u. a. NaOH HCl pH-Wert- Messung

90 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 90 - Dr. H. Brückner Säurekapazität/ Basekapazität (Titrimetrie): Säurekapazität ist die quantitative Fähigkeit eines wässrigen Mediums, Wasserstoffionen bis zum Erreichen eines bestimmten pH-Wertes aufzunehmen. Basekapazität ist die quantitative Fähigkeit eines wässrigen Mediums, Hydroxidionen bis zum Erreichen eines bestimmten pH-Wertes aufzunehmen. K s 4,3... Säurekapazität pH = 4,3 (m-Wert)Einheit: mmol/l K s 8,2... Säurekapazität pH = 8,2 (p-Wert) K B 8,2... Basekapazität pH = 8,2 (- p-Wert) K B 4,3... Basekapazität pH = 4,3 (- m-Wert) H 2 CO 3 + H 2 O HCO H 3 O + pK S1 = 6,35 HCO H 2 O CO H 3 O + pK S2 =10,3 Einsatzgebiete: Basekapazität:für die Berechnung der Beladung von Kationen- und Anionenaustauscher K B 8,2 : freie Kohlensäure - Trinkwasseraufbereitung Säurekapazität: - Einhaltung eines Mindestwertes bei der Trinkwasseraufbereitung - Abwasserbehandlung (Nitrifikation)

91 TU Dresden Institut für Siedlungs- und Industriewasserwirtschaft Folie: 91 - Dr. H. Brückner K s 4,3 : H + + OH - H 2 O H + + CO 3 2- HCO 3 - H + + HCO 3 - H 2 CO 3 K s 4,3 = c(OH - ) + 2 c(CO 3 2- ) + c (HCO 3 - ) K s 8,2 : H + + OH - H 2 O H + + CO 3 2- HCO 3 - K s 8,2 = c(OH - ) + c(CO 3 2- ) K B 8,2 : OH - + H + H 2 O K B 8,2 = - c(H + ) – c(CO 2 ) OH - + CO 2 HCO 3 - K B 4,3 :OH - + H + H 2 O K B 4,3 = - c (H + ) Die Säure- und Basekapazität ist außerdem abhängig: -Von den Protolyten der Phosphorsäure -Von den Ammoniumionen und vom Ammoniak -Von den organischen Säuren u.a.


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