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Chemie für Medizinstudierende Teil Allgemeine und Anorg. Chemie Prof. Peter Burger Tel.:42838 3662 Basierend auf Skript: Prof.

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1 Chemie für Medizinstudierende Teil Allgemeine und Anorg. Chemie Prof. Peter Burger Tel.: Basierend auf Skript: Prof. Berke, Univ. Zürich; Teile: Prof Gasteiger, Univ. Erlangen

2 Zeeck: Chemie für Mediziner, 5. Auflage32,95 € Wawra: Chemie verstehen/berechnen je 19,90 € Mortimer: Chemie, 6. Auflage59,95 € Schmuck, Chemie für Mediziner (neu!) 49,95 € Margaretha: Chemie für Mediziner (mehr für Organik 9.95 €) s. auch Skript etc.: Uni Erlangen (Prof. Gasteiger) Literatur

3 http ://www2. chemie.uni-erlangen.de/education/medprak/vorlesung/Folien/

4 Termine: Klausur: Freitag, den , 8.00 Uhr Nachklausur: Mittwoch, den , Uhr Erfolgsquote: 55-80%

5 FAQ & Ankündigungen studium/praktika/medizin/index.html

6 Goldene Regeln !!nur blöde Antworten!! Trauen Sie sich!! Es gibt keine blöden Fragen!

7 Ausnahme: Ist dies Klausur-relevant? Alles ist K -relevant, es sei denn, es gibt eine spezielle Ankündigung! Goldene Regeln

8 Chemie Additional Service /alg_chem_medi/video/index.html material / nitrogen oder 4 DVDs

9 Warum Chemie? Warum Ich?

10 Nierensteine & Chemie Niere Nierenfunktion  Blutwäsche  Dialyse  Osmose/Diffusion  sorgt für Konzentrationsausgleich Beginn Ende

11 Nierensteine & Chemie Niere Nierenfunktion  Blutwäsche  Dialyse  Osmose/Diffusion Niere: semipermeable (halbdurchlässige) Membran HarnBlut s. M e m b r a n Erythrozyt (Häm) Ausscheidungen  Ausscheidung (via Harn) von: - stickstoffhaltigen organischen Verbindungen - anorganischen Salzen - Giften & Abbauprodukten z.B. von Medikamenten

12 Nierensteine & Chemie Nierenfunktion  Blutwäsche  Dialyse  Osmose/Diffusion Niere: semipermeable (halbdurchlässige) Membran HarnBlut s. M e m b r a n Erythrozyt (Häm) Ausscheidungen

13 Ortung des Steines Nierensteine & Chemie

14 Kationen positive Ionen Anionen negative Ionen anorganische Salze Phosphat SulfatMesomere Na +, K + (viel) Ca 2+, Mg 2+, NH 4 + (wenig) Cl – (Chlorid, viel) PO 4 3– (Phosphat, wenig) SO 4 2– (Sulfat, wenig) Harn 1,5 L/täglich Harnstoff Rest Organische Verbindungen 20 g Harnstoff 2 g Aminosäuren 1,2 g Kreatinin 0,5 g Harnsäure 0,5 g Zitronensäure 0,5 g reduzierende Verbdg. z.B. Vitamin C 0,07 g Glucose... 0,06 g Proteine ca. 25 g anorganische Salze Summe 24 h: ca. 50 g

15 Nierensteine & Chemie Kationen positive Ionen Anionen negative Ionen anorganische Salze Sulfat Na +, K + (viel) Ca 2+, Mg 2+, NH 4 + (wenig) Cl – (Chlorid, viel) SO 4 2– (Sulfat, wenig) PO 4 3– (Phosphat, wenig) Harn 1,5 L/täglich Calcium 2+ Bedeutung für Nierensteine Mesomere Phosphat Bestandteil von „anorg.“ Nierensteinen

16 Nierensteine & Chemie anorganische Salze Harn 1,5 L/täglich Harnstoff außer Dimer von Cystein gut wasserlöslich!  keine Nierensteine Rest 20 Aminosäuren sehr gut wasserlöslich: 590 g/L bei 20°C  keine Nierensteine

17 Nierensteine & Chemie Harn 1,5 L/täglich Harnstoff Rest Zitronensäure als Citrat Komplexbildner für Ca 2+ Ionen  Nierensteine O _ _ _ Citrat anorganische Salze Calciumcitrat Komplex anorganische Salze Ca O O O O O O Oktaeder  Niere Ausscheidung kleiner Mengen Citrat  Calcium-Citrat-Komplexe wasserlöslich  reduziert freie Ca 2+ Konzentration  verhindert i.d.R. Nierensteine  für Prophylaxe mindestens 300 mg

18 Nierensteine & Chemie anorganische Salze Harnstoff Rest Harn 1,5 L/täglich DNA  aus Nahrung 2 H-Brücken 3 H-Brücken komplementäre Basenpaare ++ -- Protonendonator H-Brückenbindung Protonenakzeptor

19 Nierensteine & Chemie anorganische Salze Harnstoff Rest Harn 1,5 L/täglich Guanin analoger Abbau zu Harnsäure Purine Harnsäure und deren Salze in Wasser schwer löslich  Nierensteine

20 Physiologische Bedingungen und bei normaler Ernährung  Harn pH: 5,0 - 6,4 pH = -log [H 3 O + ] Nierensteine & Chemie  schwach saurer

21 Oxalat-Stein hell: Weddellit dunkel: Whewellit Phosphat-Stein (Struvit) Ausgußstein Whewellit,Weddellit, Apatit Harnsäure-SteinXanthin-Steine Cystin-Stein Nierensteine & Chemie Größe: Sandkorn bis mehrere cm (!) ca. 70% der Steine

22 Nierensteine & Chemie Ionische Bindung: Ca 2+ und C 2 O 4 2- Ionen Ionengitter: geordnete 3D-Anordnung der Ionen Ca

23 Nierensteine & Chemie Löslichkeitsprodukt, Lp : Lp=[Ca(aq) 2+ ] 3 ·[ PO 4 3- (aq) ] 2 = mol 5 /L 5 Ausfällung Ca 2+ Na 2 C 2 O 4 CaC 2 O 4  Calciumoxalat schwerlöslich Natriummoxalat gut löslich

24 Nierensteine & Chemie Löslichkeitsprodukt, Lp : Lp=[Ca(aq) 2+ ] 3 ·[ PO 4 3- (aq) ] 2 = mol 5 /L 5 z.B.: Auflösen von Apatit: Ca 3 (PO 4 ) 2 Ca 3 (PO 4 ) 2  3 Ca(aq) PO 4 3- (aq)

25 Gichttophi an der Ohrmuschel Ursache : erhöhter Harnsäurespiegel Harnsäurekristalle Maßnahmen:  Reduktion der Purin-Zufuhr  purinreich: Innereien, auch Fleisch, Fisch, Meeres- und Hülsenfrüchte Begünstigt: Übergewicht und gesteigerter Alkoholkonsum. Nierensteine & Chemie Gicht & Symptome Viel trinken! Auspülung der Harnsäure Urolitholyse: Auflösen der Steine mit Base: pH >= 7

26 Krankheitsbild Hyperoxalurie:  Calciumoxalatsteine  meist Folge der Ernährung Nierensteine & Chemie  Zertrümmern (Ultraschall)

27 Nierensteine & Chemie Phosphat-haltige Steine Phosphat PO 4 3– + 2 H +  HPO 4 2– + H +  H 2 PO 4 –  Auflösen  Ansäuern  Ursache häufig Infektion Überführen in konjug. Säure HPO 4 2- (besser löslich) Säure/Base-Gleichgewichte konjugierte Säure konjugierte Base

28 Nierensteine & Chemie Physik  seit 1980: früher in Wasser (Badewanne)  Prinzip: akkustische Stoßwellen (Ultraschall) Initialzündung: (eher zufällig) aus Luft- und Raumfahrtforschung

29 Nierensteine & Chemie Vorbeugung Viel trinken! Erniedrigung der Ca 2+ Konzentration Trinken: „Erhöhung des Volumens = Verdünnung“ Konzentration, c: c = molare Menge/Volumen Nahrung: Purin- und Oxalat-arme Nahrung

30 mehr Info:

31 mehr oder weniger stark säurebildende Lebensmittel: Fleisch, Fisch, Käse, Wurst, Eier zuckerhaltige Lebensmittel Getreide Alkohol Kaffee Limonaden und Colagetränke mit hohem Zuckergehalt Schwarztee, Grün-, Pu-Erh- und Matetee

32 FlüssigkeitpH-Wert Magensäure1-3 Zitronensaft2,1 Cola2,7 Weißwein3 Bier4,5 Schwarzer Kaffee5 Milch6,9 Eiweiß7,8 Seifenlauge12

33 Altklausuren ? "Guckst Du! "

34 Neutronen, Protonen im Kern (Nukleonen) und Elektronen in der Hülle Alle Materie besteht aus Atomen als kleinste Bestandteile bis für Chemiker reicht das heute noch (Quarks & Co) Atome bestehen aus 3 Arten von Elementarteilchen:

35 Präfices zu Masseinheiten FaktorPräfixSymbol exaE petaP teraT 10 9 gigaG 10 6 megaM 10 3 kiloK 10 2 hectoh 10 1 decada decid centic millim micro  nanon picop femtof attoa

36 Atomkern: 99.9% der Atommasse Radius: 1 bis 10 fm Schematisierter Aufbau des Atoms Radius eines Atoms ca. 100 pm = 10 5 fm.

37 Ladung und Masse der drei wichtigsten Elementarteilchen Das Atom Protonp+p Neutronn NameSymbolRelative Ladung Relative Masse Absolute Masse (in g) Elektron e

38 Summe von Protonen und Neutronen Massenzahl (A) Der Atomkern Protonenzahl = Kernladungszahl (KLZ) = Ordnungszahl (Z) = Zahl der Elektronen Elementsymbol Massenzahl Ordnungszahl M A Z Bezeichnungsweise: Cl z.B.

39 Nuklide mit gleichem Z und ungleichem A Isotope eines Elements stabile natürliche instabile künstliche Nuklide (Isotope) Instabile Nuklide (Isotope) sind radioaktiv! Nuklide und Isotope M A Z Cl z.B. Cl und Atome mit bestimmter Ordnungs- und Massenzahl Nuklide

40 Beispiele 12 C (Kohlenstoff-12), 14 C (Kohlenstoff-14), 31 P (Phosphor-31) Isotopie H H = D + H = T + Protium Deuterium Tritium Die Isotope des Wasserstoffkerns

41 Die chemischen Elemente Chemisches Element (stoffliche Definition) Stoff, der aus einem oder mehreren Isotop(en) besteht Elemente haben Namen und ein Elementsymbol, die gleichen wie die Isotope, die sie aufbauen. (Natürliche) Isotopenhäufigkeit Isotopenzusammensetzung der natürlich vorkommenden Elemente Die natürlichen Elemente setzen sich in der Regel aus mehreren stabilen oder instabilen Isotopen zusammen!

42 kleinem Z (leichte Elemente) grossem Z (schwere Elemente ) Protonenzahl ≈ Neutronenzahl Protonenzahl < Neutronenzahl Bei Elementen mit Elemente

43 Elemente mit Namen, Elementsymbol, Ordnungszahl (Z), Atommasse

44 Atommasse und Stoffmenge Absolute Atommassen sind sehr klein, daher umständlich im Gebrauch => relative Atommasse

45 Atommasse und Stoffmenge

46 Kein Element besitzt eine ganzzahlige Atommasse! ≠ Gründe: - Protonen-/Neutronenmasse 1 - Massendefekt bei der Atombildung - Natürliche Isotopenverteilung

47 Element Isotop rel. Häufigkeit (%) H 1 H H C 12 C C 1.11 N 14 N N 0.37 O 16 O O O S 32 S S S S 0.02 z.B. Kohlenstoff: · ·13 = z.B. Schwefel: 0.95· · · ·36= S=

48 F 19 9 = Fluor-19 Anzahl Protonen ? 9 Anzahl Elektronen ? 9 (Atome sind neutral) Anzahl Neutronen ? 19 – 9 = 10 Masse eines Atoms? 19 x 1, g = 3,04 x g 1 mol 19 F = 19 g 19/3,04 x = 5,  Avogadrozahl (6,023 x Teilchen)

49 1mol eines Elementes entspricht der relativen Atommasse in g Stoffmenge Beispiel: Eisen, Fe 1mol einer chemischen Verbindung entspricht der relativen Molekülmasse in g

50 Radioaktivität, Radioisotope und Kernchemie Typische Bindungsenergie : 8 MeV oder 100 MJ/mol pro Nukleon: Protonen und Neutronen (Nukleonen) im Atomkern:  Zusammenhalt durch spezifische Kernkräfte Reichweite: nur einige fm

51 Typische Bindungsenergie : 8 MeV oder 100 MJ/mol pro Nukleon: Exkurs: Energie - Größenordnungen 1g Wasser um 1 °C erwärmen = 4.18 J   4.18 * 18 = 0,075 kJ/mol  Chem. Reaktion: 2 H 2 + O 2 = 2 H 2 O 290 kJ/mol  Bergsteiger m = 100 kg, 1000 m Höhenunterschied: Potentielle Energie: E pot = m · g · h = 100 · 9.81 · 1000 = 981 kJ  PKW mit v = 110 km/h = ca. 30 m/sec und m = 1000 kg Masse Kinetische Energie: E kin = ½ m · v 2 = ½ ·1000 · 30 2 = 450 kJ 

52 Von etwa 1000 bekannten Nukliden sind nur ca. 1/3 stabil.  instabile Kerne  spontaner Zerfall unter Abgabe von energiereicher Strahlung = Radioaktivität  Lebensdauer der radioaktiven Nuklide sehr unterschiedlich   Halbwertszeit t  = Zeit bis die Hälfte einer Anzahl von Atomen zerfallen ist

53 Radioaktivität in % Vielfaches der Halbwertzeit t 1/2

54 Radioaktive Strahlung Der radioaktive Zerfall entspricht einer spontanen Kernreaktion, die mit radioaktiver Strahlung verbunden ist † c ist die Lichtgeschwindigkeit

55 Nachweis der radioaktiven Strahlung Radioaktive Strahlung wirkt auf Materie ionisierend (Nachweis). Molekulare Materie wird dadurch zerstört Ablenkung radioaktiver Strahlung (  ) im elektrischen Feld (Außerdem : E = mc 2 = h  Positron & Elektron aus  -Strahlung)

56 Schematisierte Darstellung von Kernzerfällen Häufige Zerfälle M A Z

57 Schematisierte Darstellung von Kernzerfällen  + + e -  2  Seltenere Zerfälle M A Z

58 Induzierte Kernreaktionen Kernfusionsreaktor (Vision): Künstliche Kernreaktionen Kernspaltungsreaktor:

59 Teilchenbeschleuniger (Cyclotron): Induzierte Kernreaktionen z.B. erforderlich bei Positronen-Emissions-Tomographie (PET) als (teure) medizinische Diagnosemethode 1500 €

60 Nüchterner Patient ißt 18 F-Dehydroglucose = Zucker mit 18 F-Isotop (radioaktiv) (Halbwertszeit 18 F: 110 min) reichert sich in Bereichen mit hohem Stoffwechsel an Positronen – Emissionstomographie (PET) Tumor

61 Tumore

62 Induzierte Kernreaktionen Natürliche (!) Kernreaktionen (kosmische Strahlung in Atmosphäre) in lebender PflanzeVerhältnis konstant (CO 2 Aufnahme) Altersbestimmung ausVerhältnis (Messung der Radioakt.)  Gehalt nimmt ab  Nach Absterben   Radiocarbonmethode (bis 40´000 Jahre) (Nobelpreis 1960) (t 1/2 = 5730 a)

63    Alufolie Blei Papier elektromagnet. Strahlung Elektron 4 He 2+ Radioaktivität

64 Biochemisch und medizinisch wichtige Radioisotope Radioaktive Nuklide: Biologie: Markierung von Molekülen bei chemischen Vorgängen ”Tracerelemente“ Medizin: Diagnostik & Therapie

65 Die Elektronenhülle Das chemische Bindungsverhalten wird durch die Elektronenhülle bestimmt. Wechselwirkung

66 Die Elektronenhülle Das chemische Bindungsverhalten wird durch die Elektronenhülle bestimmt. Die Elektronen haben nicht alle die gleiche Energie. Sie verteilen sich auf diskrete Energieniveaus. · Die Energieniveaus sind charakterisiert durch vier sog. Quantenzahlen und ordnen sich in Schalen. · Wichtige Aussagen:

67 Hauptschalen: Hauptquantenzahl n: n=1  K-Schalen=2  L-Schale n=3  M-Schalen=4  N-Schale maximale Elektronenzahl 2n 2 · Unterschalen: Nebenquantenzahl : =0  s =1  p =2  d =3  f Maximum von : (max) = n - 1 · Magnetquantenzahl m: diskrete Werte zwischen - und + -, -  + 1,  – 1, · Spinquantenzahl s = Eigendrehimpulsquantenzahl s:  1/2 · Die Elektronenhülle z.B.: n= =8 z.B.: n=2 =0,1 (s,p) z.B.: =1 m=-1,0,1

68 Elektronischer Zustand und Elektronenkonfiguration Jedes Elektron eines Atoms => bestimmter Satz an Quantenzahlen => entspricht eigenem elektronischen Zustand => mit entsprechenden energetischen Niveau des e - Elektronenkonfiguration => bestimmte Besetzung mit einem oder mehreren Elektronen => bezeichnet energetische Struktur des Atoms Der energetisch günstigste davon ist der Grundzustand. allgemeiner: Elektronen sind nicht unterscheidbar Pauli-Prinzip Die Elektronen eines Atoms unterscheiden sich in mindestens einer ihrer Quantenzahlen

69 Bezeichnung der Elektronenkonfiguration eines Atoms Zahl der Elektronen Hauptquantenzahl x n Nebenquantenzahl = 0  s  = 1  p = 2  d = 3  f z.B. He 1s 2

70 Maximale Elektronenzahl pro Haupt- und Unterschalen (abgeleitet aus den Quantenzahlen)

71 2p2p Deutung der Quantenzahlen durch das Orbitalmodell und des Spins (Eigendrehimpuls) n=2, l =1, m=-1n=2, l =1, m=0 n=2, l =1, m=+1 n=3, l =0, m=0 2 Knoten 1 Knoten kein Knoten 1s n=2, l=0, m=0 zz y yy 2p2p 2p2p y z x 2s 3s z xx x n=1, l =0, m=0 Elektronen sind in der Hülle eines Atoms als stehende räumliche Welle aufzufassen. Der Wellencharakter ”verschmiert“ ein Elektron über weite Bereiche eines Atoms. Für verschmierte Elektronen gibt es nur Wahrscheinlichkeiten für den Aufenthalt. Der Aufenthaltsbereich eines Elektrons in einem Atom mit bestimmter Wahrscheinlichkeit (z.B. 90%) wird Orbital genannt. Heisenberg: p r) Unschärfe Impuls oder Ort

72 2p2p Deutung der Quantenzahlen durch das Orbitalmodell und des Spins (Eigendrehimpuls) n=2, l =1, m=-1n=2, l =1, m=0 n=2, l =1, m=+1 n=3, l =0, m=0 2 Knoten 1 Knoten kein Knoten 1s n=2, l=0, m=0 zz y yy 2p2p 2p2p y z x 2s 3s z xx x n=1, l =0, m=0 Elektronen sind in der Hülle eines Atoms als stehende räumliche Welle aufzufassen. Der Wellencharakter ”verschmiert“ ein Elektron über weite Bereiche eines Atoms. Für verschmierte Elektronen gibt es nur Wahrscheinlichkeiten für den Aufenthalt. Der Aufenthaltsbereich eines Elektrons in einem Atom mit bestimmter Wahrscheinlichkeit (z.B. 90%) wird Orbital genannt. Heisenberg: p r) Unschärfe Impuls oder Ort

73 Stehende Welle

74 Orbitale & Programm

75 Regeln zur Ermittlung des Grundzustandes ( Zustand eines Atoms mit niederster Energie) 1. Niveaus haben mit steigendem Wert der Hauptquantenzahl höhere Energie, E. z.B. E(2s) > E(1s) (n=2,1) 2. Energiezunahme der Nebenquantenzahlen innerhalb einer Hauptquantenzahl mit steigendem : s < p < d < f ( =0,1,2,3) z.B. E(2p) > E(2s) ( =1,0)

76 Regeln zur Ermittlung des Grundzustandes ( Zustand eines Atoms mit niederster Energie) 3. Die Magnetquantenzahlen m innerhalb einer Nebenquanten quantenzahl ergeben energiegleiche (entartete) Niveaus. z.B. E(2p x ) = E(2p z ) = E(2p y ) ( =1; m = 1,0,-1) 4. Die beiden Spinquantenzahlen innerhalb eines Niveaus mit einer Magnetquantenzahl sind energiegleich; max. 2 Elektronen pro Niveau. z.B. E(2p,S=1/2) = E(2p,S=-1/2)

77 Regeln zur Ermittlung des Grundzustandes ( Zustand eines Atoms mit niederster Energie) 3. Die Magnetquantenzahlen m innerhalb einer Nebenquanten quantenzahl ergeben energiegleiche (entartete) Niveaus. z.B. E(2p x ) = E(2p z ) = E(2p y ) ( =1; m = 1,0,-1) 4. Die beiden Spinquantenzahlen innerhalb eines Niveaus mit einer Magnetquantenzahl sind energiegleich; max. 2 Elektronen pro Niveau. z.B. E(2p,S=1/2) = E(2p,S=-1/2)

78 Regeln zur Ermittlung des Grundzustandes 3. Die Magnetquantenzahlen m innerhalb einer Nebenquanten quantenzahl ergeben energiegleiche (entartete) Niveaus. z.B. E(2p x ) = E(2p z ) = E(2p y ) ( =1; m = 1,0,-1) jedes Kästchen = einem p-Orbital (entartet)^

79 Regeln zur Ermittlung des Grundzustandes 4. Die beiden Spinquantenzahlen innerhalb eines Niveaus mit einer Magnetquantenzahl sind energiegleich; max. 2 Elektronen pro Niveau. z.B. E(2p,S=1/2) = E(2p,S=-1/2)

80 Regeln zur Ermittlung des Grundzustandes 5. Bei energetisch gleichwertigen (entarteten) Niveaus inner- halb einer Unterschale erfolgt zunächst Besetzung mit je einem Elektron (mit der gleichen Spinquantenzahl). z.B. 2p,3e - Wenn alle Niveaus einfach besetzt sind, erfolgt sukzessive Doppelbesetzung (mit der anderen Spinquantenzahl) (Hund'sche Regel). z.B. 2p,4e -

81 Die Elektronen der äussersten Schale nennt man Valenzelektronen. Elektronenkonfiguration der ersten zwölf Elemente des Periodensystems

82 Deutung der Quantenzahlen n,l im Energieniveauschema Hauptschalen können sich ”durchdringen“ und eine den Regeln der Quantenzahlen widersprechende energetische Abfolge verursachen.

83 x, y, z entspricht den Magnetquanten- zahlen m = 1, -1, 0. Pfeile symbolisieren die Spinquanten- zahlen  1/2. Energieniveauschema für das Kohlenstoffatom (Grundzustand) Einbeziehung der Quantenzahlen n,, m, s angeregter Zustand

84 Energieniveauschema für das Kohlenstoffatom (angeregter Zustand)

85 Anregungsenergie Energetische Differenz zwischen Grund- und einem angeregten Zustand = Anregungsenergie (Absorption). Grundzustand Die Anregungsenergie wird frei, wenn ein angeregter Zustand in den Grundzustand zurückfällt = Emission h = 6.626· J·s (h ist das Planck´sche Wirkungsquantum [Joule · Sekunde]) = Frequenz c = Lichtgeschwindigkeit = Wellenlänge  E = h·  h · c 

86 Das Prinzip des Absorptions- spektrometers (Spektralphotometer) Transmission T: T = I/I 0 Absorption A, (E) A = - log T I0I0 I0I0 I Probe Lampe

87 Das Prinzip des Absorptions- spektrometers (Spektralphotometer) Transmission T: T = I/I 0 Absorption A, (E) A = - log T I0I0 I0I0 I Probe Lampe

88 Anregungsspektrum von Chlorophyll Chlorophyll-B Chlorophyll-A

89 Farbwahrnehmung des Auges: Identisch mit Absorptionsspektrometers nach Einstrahlung von Weisslicht. Wahrgenommener Strahl: Komplementärfarbe zur absorbierten Farbe der Probe. Komplementärfarben z.B. blau + orange = weiß

90 Farben und Wellenlängen im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums *Die angegebenen Wellenlängenbereiche gelten nur ungefähr

91 Sauerstoffsättigung

92 Modellvorstellung zum Spin eines Elektrons

93 Atomkerne  vergleichbarer Kerndrehimpuls z.B. der -Kern (s =  ½) Der Spin der Atomkerne im Magnetfeld im Magnetfeld: parallel und antiparallel nicht mehr energiegleich! abhängig von chem. Umgebung "Fingerabdruck" => Analytik Kernresonanzspektroskopie/NMR Enzyme 3-dim. Struktur Nobelpreis 2002

94 H 2 O ( 1 H-Kern: Wasser): verschiedene chemische Umgebung und Konzentrationen der Wasserstoffkerne. Das Prinzip der Kernspintomographie Anwendung in der Medizin: Kernspintomographie engl. Magnetic Resonance Imaging (MRI) => unterschiedliche Absorption => Kontrast Einsatz: "Weichteile" Bauchhöhle, Niere…

95 Das Periodensystem der Elemente (PSE) Das Periodensystem ensteht durch Reihung der Elemente nach steigender Kernladungszahl und Zusammenfassung chemisch verwandter Elemente in Gruppen. Die Änderung der Elektronenhülle beim Übergang von einem Element zum nächsten folgt dem sog. Aufbauprinzip.

96 Reihung der Energieniveaus s. Ermittlung der Grundzuständen von Atomen => Zusätzliche Effekte verursachen bei Vielelektronen- systemen gelegentlich veränderte Reihungen. Aufbauprinzip der Elektronenhülle der Elemente im PSE

97 Reihenfolge bei der Auffüllung der Orbitale innerhalb der Perioden des Periodensystems gegeben durch das Aufbauprinzip

98 Das Periodensystem der Elemente 1s Rumpf [He] [Ne] [Ar] [Kr] [Xe] [Rn] Ende p 3p 4p 5p 6p 3d 4d 5d 6d 4f 5f 2s 3s 4s 5s 6s 7s Start Periode: horizontal (links – rechts) Gruppe: vertikal (oben - unten)

99 Hauptgruppen Nebengruppen

100 Chemische Familien des PSE Einteilung nach Gruppen - Hauptgruppenelemente (gekennzeichnet durch Auffüllung von s- und p-Schalen) - Nebengruppenelemente (gekennzeichnet durch Auffüllung von d- oder f-Schalen )

101 Chemische Familien des PSE Einteilung nach Perioden - erste, zweite oder dritte Übergangsmetallreihe (3d-, 4d- oder 5d-Elemente) - Lanthanoide oder Actinoide (4f- oder 5f-Elemente) Periode: horizontal (links – rechts)

102 z.B. Metalle  Nichtmetalle Einteilung nach chemischen Blöcken

103 Biochemisch und medizinisch wichtige Elemente Tc Ba Li Ag Pt Cd HgPbPo Fett: biochemisch wichtige Elemente; schwarz unterlegt: pharmakologisch oder toxikologisch bedeutsame Elemente; sonstige: Elemente, die in Naturstoffen bzw. Lebewesen vorkommen.

104 Massenanteil wichtiger Hauptgruppenelemente im menschlichen Körper

105 Biochemisch wichtige Nebengruppenelemente (Gesamtmenge bei einem 70 kg schweren Erwachsenen)

106 Biochemisch wichtige Nebengruppenelemente (Gesamtmenge bei einem 70 kg schweren Erwachsenen)

107 Pharmakologisch und toxikologisch wichtige Elemente

108 Atom- und Ionenradien, Ionisierungsenergie und Elektronenaffinität Atomradien (Atome und Ionen werden als kugelförmig angenommen) Deutung ?

109 Kohlenstoff Elektronenkonfiguration: [1s 2 2s 2 2p 2 ] 6+ Kern K-Schale: 2e - 1s 2 (Rumpf) „Abschirmumg“ der Kernladung“ „Effektive Ladung für nächste Schale“ ca. 6 – 2 = L-Schale: 4e - : 2s 2 2p 2 (Valenz)

110 Kohlenstoff K-Schale: 2e - 1s 2 (Rumpf) 4+ L-Schale: 4e - : 2s 2 2p 2 (Valenz) Valenzelektronen geringe Abschirmung der Kernladung! Kern-Elektronen-Anziehung: keine !Näherung!

111 Kohlenstoff K-Schale: 2e - 1s 2 (Rumpf) 4+ L-Schale: 4e - : 2s 2 2p 2 (Valenz) Valenzelektronen geringere Abschirmung der Kernladung! Kern-Elektronen-Anziehung: keine !Näherung!

112 2. Periode: - Effektive Kernladung, Z eff Element: Li Be B C N O F Ne Z eff  : Valenz e - : Anziehungskraft: Li: F: Valenz e - „rücken näher an den Kern“ Atomradien nehmen von links nach rechts ab!

113 Atomradien innerhalb einer Gruppe ? von oben nach unten zunehmend: neue Schale! PeriodePeriode

114 Entfernen oder Hinzufügen von Elektronen von oder zu Atomen Ionenradien Auswahl von Ionenradien (pm) Radius des H + -Ions sehr klein!!! entspricht dem eines Protons!  Bildung von positiv oder negativ geladene Ionen (Kationen oder Anionen)

115 Ionisierungsenergie Die Ionisierungsenergie eines Elements gibt an, wie leicht ein Elektron aus einem im gasförmigen Zustand befindlichen Atom des Elements abgelöst werden kann

116 Ionisierungsenergie Die Ionisierungsenergie eines Elements gibt an, wie leicht ein Elektron aus einem im gasförmigen Zustand befindlichen Atom des Elements abgelöst werden kann

117 Die periodische Änderung der ersten Ionisierungsenergien der Elemente O C B He N Ar Zn Kr Cd Xe Hg Rn LiNa Al K Ga Rb In Cs Lu Tl RaPu Ne

118 Elektronenaffinität E EA Elektronenaffinität: freiwerdende Energie E EA bei Elektronenaufnahme durch ein Atom oder Ion in der Gasphase E(g) + e - (g)  E - (g)E EA Elektronenaffinitäten sind dann besonders günstig (negativ), wenn durch das Hinzufügen eines Elektrons ein Schalenabschluss (stabile Elektronenkonfiguration) erreicht wird

119 Übersicht periodisches Verhalten Atom- und Ionenradien, Ionisierungsenergie und Elektronenaffinität von Elementen

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123 Starke chemische Wechselwirkungen zwischen Atomen Definition : ”Eine chemische Bindung entsteht dann, wenn die Gesamtenergie der gebundenen Atome niedriger ist als die der einzelnen ungebundenen Atome“. 1) Atombindung   kovalente Bindung,Elektronenpaarbindung  chemische Bindung 

124 Regeln zur Atombindung Valenzelektronen, die keine Bindung eingehen, bezeichnet man als freie Elektronenpaare. Mehrfachbindungen Oktettregel: Ein gebundenes Atom besitzt 8 Elektronen unter Einbezug der gemeinsamen Elektronenpaare (Wasserstoff 2). gefüllte Schale (2n 2 mit n=2)  Edelgaskonfiguration Gilt für 2. Periode! n = 2 = L-Schale (2n 2 e - = 8)

125 Bildung einfacher Moleküle aus Atomen Typisches Merkmal der Atombindung: Sie ist gerichtet!

126 Valenzstrichformel (Lewisformeln), Chemische Formel Formalladung: Formalladungen werden mit oder  bezeichnet Mesomerie (Resonanz): Beschreibung des elektronischen Zustand durch Verschiebung von Elektronenpaaren mit mehreren (oft gleichwertigen) Valenz- strichformeln.

127 Mesomere Grenzstrukturen — Behelfsmäßige Beschreibung des wirklichen elektronischen Zustands — Mesomerie deutet eine andere (delokalisierte) Elektronenverteilung — Mesomere Grenzformen werden durch einen Doppelpfeil getrennt nicht real! sondern "Mischung aus Engel & Teufel"

128 Ausnahmen von der Oktettregel Elektronenmangelverbindungen durch Unterschreitung des Oktetts. Tritt bei Atomen mit einer geringen Zahl an Valenzelektronen auf. z.B. Elektronensextett

129 Ausnahmen von der Oktettregel Aufweitung über Valenzschale = Hypervalenz. Auftreten: bei schweren Atomen ab der dritten Periode auf (d-Orbitale). z.B. Elektronendezett z.B. SO 4 2-, PO 4 3- Ebenso:

130 Die polarisierte Atombindung und die Elektronegativität von Atomen In Atombindungen zwischen gleichen Atomen besteht eine gleichförmige Verteilung der Elektronen. Darstellung der Elektronenverteilung im H 2 -Molekül

131 Atombindungen mit ungleichen Bindungspartnern In Atombindungen mit ungleichen Bindungspartnern:  meist.: Elektronenverteilung mit ihrem Schwerpunkt verschoben, man sagt die Bindung ist polarisiert. Im HCl-Molekül ist die Elektronendichte zum Cl-Atom hin verschoben

132 Übergang von kovalenter Bindung zur Ionenbindung 100% 0% Elektronegativitätsdifferenz Ionen- bindung kovalente Bindung polare kovalente Bindung Ionenbindung verzerrte Ionen polarisierte kovalente Bindung Ionischer Charakter

133 Richtung der Polarisierung: Angabe durch Partialladungen ( ,  ) Polarisierte Atombindungen Ausmass der Polarisierung von Elektronenpaarbindungen:  bestimmt durch die Elektronegativität der Bindungspartner Partialladungen:  messbare Grösse  Polarität von Molekülen

134 Elektronegativität Relative Elektronegativitäten der Hauptgruppenelemente Elektronegativitätsskala von L. Pauling (Werte von ) H 2.2 He – Li 1.0 Be 1.6 B 2.0 C 2.6 N 3.0 O 3.4 F 4.0 Ne – Na 0.9 Mg 1.3 Al 1.6 Si 1.9 P 2.2 S 2.6 Cl 3.2 Ar – K 0.8 Ca 1.0 Ga 1.8 Ge 2.0 As 2.2 Se 2.6 Br 3.0 Kr – Rb 0.8 Sr 0.9 In 1.8 Sn 2.0 Sb 2.1 Te 2.1 I 2.7 Xe – Cs 0.8 Ba 0.9 Tl 2.0 Pb 2.3 Bi 2.0 Po 2.0 At 2.2 Rn – Elektronegativität: Vermögen eines Atoms Bindungselektronenpaare an sich zu ziehen.

135 Bindungspolarität und das Dipolmoment von Molekülen Viele Moleküle:   elektrisches Dipolmoment aufgrund Bindungspolaritäten

136 Dipolmoment von Wasser (H 2 O) und Ammoniak (NH 3 ) Die einzelnen Bindungspolaritäten addieren sich vektoriell zum resultierenden Dipolmoment. X

137 Effekt eines elektrostatischen Feldes auf die Orientierung von Molekülen mit Dipolmoment mit el. Feld  Moleküle mit Dipolmoment (polare Moleküle)  Ausrichtung im elektrischen Feld aus ohne el. Feld

138 HF HCl HBr VerbindungDipolmoment  /C. m Bindungsenergie kJ.mol -1 Elektronegativitäts -differenz HI Die Elektronegativitätsdifferenz von Bindungspartnern und ihre physikalischen Folgen

139 Bindungslänge HCl: 1.27· m Dipolmoment: D = 3.44· Cm (D =  q·r·e - ) H ___ Cl ++ --  q = D/r · e - = 3.44· / 1.27· ·1.602· =  0.17

140 Elektronegativität Relative Elektronegativitäten der Hauptgruppenelemente Elektronegativitätsskala von L. Pauling (Werte von ) H 2.2 He – Li 1.0 Be 1.6 B 2.0 C 2.6 N 3.0 O 3.4 F 4.0 Ne – Na 0.9 Mg 1.3 Al 1.6 Si 1.9 P 2.2 S 2.6 Cl 3.2 Ar – K 0.8 Ca 1.0 Ga 1.8 Ge 2.0 As 2.2 Se 2.6 Br 3.0 Kr – Rb 0.8 Sr 0.9 In 1.8 Sn 2.0 Sb 2.1 Te 2.1 I 2.7 Xe – Cs 0.8 Ba 0.9 Tl 2.0 Pb 2.3 Bi 2.0 Po 2.0 At 2.2 Rn – Elektronegativität: Vermögen eines Atoms Bindungselektronenpaare an sich zu ziehen.

141 Übergang von kovalenter Bindung zur Ionenbindung 100% 0% Elektronegativitätsdifferenz Ionen- bindung kovalente Bindung polare kovalente Bindung Ionenbindung verzerrte Ionen polarisierte kovalente Bindung Ionischer Charakter

142 Die Struktur von Molekülen Valenzbindungstheorie & Hybridisierung a) Valenzbindungstheorie Atombindung: Wechselwirkung von Orbitalen = Überlappung Distanz zwischen H-Atomen Bindungsdistanz Bindungsenergie r H 2 Molekül Energie in kJ/mol HH

143 Die  -Bindung des H 2 -Moleküls Durchdringung der Orbitale führt zur ”Resonanz“   Energiegewinn bei Bindung. H H H 2 z z  Gegensatz zum Valenzstrichmodell (H-H)   Valenzbindungstheorie bilanziert nicht allein Valenzelektronen  Vorhersage räumlicher Atomanordnungen in Molekülen!   Berücksichtigung der Ausrichtung, d.h. die Geometrie der Orbitale für optimale Überlappung

144 Überlappung von p und s Orbital  -Bindung von HF Valenzelektronen von HF

145  -Bindung aus 2p und 1s Orbital Orbitalüberlappung  Elektronenwolke von zylindrischer Symmetrie Überlappung von p und s Orbital

146 H 2 O-Molekül Überlappung von 2p- und 1s-Orbitalen Valenzelektronen - Bildung zweier  (O-H)-Bindungen - Bindungswinkel hier 90°, experimentell 104.5° Paarung von Elektronen & Überlappung der Orbitale.

147 H 2 O-Molekül Überlappung von 2p- und 1s-Orbitalen Valenzelektronen - Bildung zweier  (O-H)-Bindungen Bindungswinkel hier 90° experimentell 104.5° Paarung von e - & Überlappung der Orbitale

148 Doppel- und Dreifachbindung (  -Bindungen) Beispiel: N 2,  N  N  Elektronenkonfiguration  Paarung der Elektronen unter Bildung einer  -Bindung mit zwei Orbital- lappen (nicht rotationssymmetrisch bzgl. Verbindungsachse) Überlappung zweier ungepaarter Elektronen benachbarter p-Orbitale die seitlich parallel zueinander stehen.

149 Das N 2 -Molekül Bildung von zwei  -Bindungen aus der seitlichen Überlappung von p x - oder p y -Orbitalen Die elektronische Struktur des N 2 -Moleküls. Die beiden Atome sind durch eine  -Bindung und zwei  -Bindungen gebunden x z y 2p N z z z (2p, 2p ) y yy z x zz x x    N

150 Hybridisierung Grund- zustand angeregter Zustand sp 3 -Hybri- disierung sp 2 -Hybri- disierung sp-Hybri- disierung Beispiel: Kohlenstoffatom EE Hybridisierung: ”Mischung“ von Orbitalen mit verschiedenen Nebenquantenzahlen.

151 Hybridisierung Grund- zustand angeregter Zustand sp 3 -Hybri- disierung sp 2 -Hybri- disierung sp-Hybri- disierung Beispiel: Kohlenstoffatom EE  hybridisierte Orbitale sind energiegleich.  Hybridisierung   neue Formen Hybridisierung: ”Mischung“ von Orbitalen mit verschiedenen Nebenquantenzahlen.

152 Form der Hybride 2x sp-Hybride 180°

153 sp : 3 : sp 2 : trigonal sp: linear tetraedrisch Form der Hybride 4x sp 3 -Hybride

154 Hybridisierungen unter Einbezug von d-Orbitalen Beispiel: Phosphoratom

155 sp 3 d: trigonal-bipyramidal sp 3 d 2 : oktaedrisch Hybridisierungen unter Einbezug von d-Orbitalen

156 - nicht-hybridisiertes p-Orbital  überlappt seitlich mit dem des benachbarten C-Atoms.  Bildung einer  -Bindung. Weitere Beispiele zur Hybridisierung Methan (sp 3 -Hybrid) Ethen CH 2 =CH 2 (sp 2 -Hybrid) Bindungen in Ethen: - jedes C-Atom 3  -Bindungen (2 C-H und eine C-C).

157

158 Bindungslänge und Bindungsenergie Gleichgewichtsabstand zwischen Abstossung durch positiv geladenen Kernrümpfe und Anziehung durch Ausbildung der Atombindung. · Mittlerer Abstand  Bindungslänge. Spaltung einer Atombindung: Zuführung der Bindungsenergie. · Atombindung  zwei Atome auf einem bestimmten Abstand · Distanz zwischen H-Atomen Bindungsdistanz Bindungsenergie r Energie in kJ/mol HH

159 H2H2 (Wasserstoff)H-H kJ/mol H2OH2O (Wasser)O-H kJ/mol NH 3 (Ammoniak)N-H kJ/mol Molekül Bindungslänge [nm]Bindungsenergie CH 4 (Methan)C-H kJ/mol

160 Die Ionenbindung 100% 0% Elektronegativitätsdifferenz Ionen- bindung kovalente Bindung polare kovalente Bindung Ionenbindung verzerrte Ionen polarisierte kovalente Bindung Ionischer Charakter

161 b) Die ionische Bindung Ionenbindung:  Elektrostatische Anziehung zwischen gegensätzlichen Ladungen Ionisierungsenergie: K(g)  K  (g) + e - (g) +418 kJ/mol Elektronenaffinität: Cl(g) + e - (g)  Cl - (g) -349 kJ/mol K(g) + Cl(g)  K  (g) + Cl - (g) +69 kJ/mol  Anionen (neg.) und Kationen (pos.)  Bildung eines Ionenpaares z.B. Kaliumchlorid: Bildung von 1 mol Kalium- und Chloridionen im Gaszustand

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163 Bildung von Ionenpaaren Chem.Wirklichkeit:  selten Ionenpaare, sondern Ionenkristalle (Salze) K + (g) + Cl - (g)  KCl(s) + Energie Die freiwerdende Energie nennt man die Gitterenergie. regelmässige räumliche Anordnung der Ionen  Ionengitter prinzipiell unendliche Ausdehnung. Reale Kristalle  endliche Grösse K K + Cl Cl – e – Ionenpaar Na Cl 2

164 Na + Natrium-IonF-F- Fluorid-Ion K+K+ Kalium-IonCl - Chlorid-Ion Mg 2+ Magnesium-IonBr - Bromid-Ion Ca 2+ Calcium-IonI-I- Iodid-Ion H+H+ Wasserstoff-Ion (Proton)OH - Hydroxid-Ion Cu 2+ Kupfer(II)-IonS 2- Sulfid-Ion Fe 2+ Eisen(II)-IonSO 4 2- Sulfat-Ion Fe 3+ Eisen(III)-IonNO 3 - Nitrat-Ion Co 2+ Cobalt(II)-IonPO 4 3- Phosphat-Ion NH 4 + Ammonium-IonHCO 3 - Hydrogencarbonat-Ion CH 3 COO - Acetat-Ion Formel und Namen einiger wichtiger Ionen Beispiele von Ionen

165 Modell eines Ionengitters (Beispiel: KCl oder NaCl) Kleine Kugeln: Kationen Grosse Kugeln: Anionen Kationen und Anionen- Gitter durchdringen sich und sind jeweils kubisch-dichteste Kugelpackungen

166 Natriumchlorid-Typ (NaCl) Cäsiumchlorid-Typ (CsCl) Zinkblende -Typ (ZnS) Ionische Festkörper

167 abstands- aber nicht richtungsabhängig!!!!!!!! energiegleich! Unterschied zur Elektronenpaarbindung

168 Einfachstes Bild: - Dreidimensionale Struktur positiv geladener Atomrümpfe c) Die metallische Bindung - Valenzelektronen sind delokalisiert (nicht an ein bestimmtes Atom gebunden) und frei beweglich (”Elektronengas“) -  elektrische und Wärmeleitfähigkeit und Glanz -  Die Anziehungskräfte zwischen Atomrümpfen und delokalisierten Valenzelektronen bilden die metallische Bindung

169 Materie, Stoffe und Stoffgemische, Verbindungen - Stoffe: rein oder Stoffgemische - Stoff: charakterisiert durch bestimmte physikalische und chemische makroskopische Eigenschaften z.B. Siedepunkt - einzelne Atome oder Moleküle  mikroskopische Eigenschaften. Definition: Materie ist alles was Raum beansprucht und Masse besitzt und besteht in der Regel aus unterschiedlichen Stoffen

170 Materie, Stoffe und Stoffgemische, Verbindungen Reine Stoffe: Elemente und Verbindungen Elemente   aus einer Atomsorte Verbindungen   aus einer Molekülsorte   definierte chem. und phys. Eigenschaften: Dichte, Sdpkt.

171 Homogenes Gemisch: mikroskopisch einheitliches Gemisch reiner Stoffe. Eine abgegrenzte Menge eines homo- genen Stoffes nennt man Phase. Heterogene Stoffgemische: bestehen makroskopisch erkennbar aus mehreren Phasen. z.B. Sand & Wasser Materie, Stoffe und Stoffgemische, Verbindungen

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173 Aggregatszustände Aggregatszustände sind die Erscheinungsformen von Materie fest (s) (solid) flüssig (l) (liquid) gasförmig (g) (gaseous) Ordnung: nimmt ab E kin : nimmt ab gasförmig (g) flüssig (l) fest (s) (g)( ) (s)

174 Feste Stoffe Feste Stoffe:  definierte Formen und Volumen. Mikroskopisch  kompaktester Zustand mit grösster Ordnung & geringster Bewegungsenergie der Teilchen (E kin ). a) Metalle bestehen aus Kationen von Elektronengas umgeben Vier Klassen c) Vernetzte Festkörper bestehen aus Atomen,  durch Atombindungen unendlich verknüpft d) Molekulare Festkörper bestehen aus meist geordneten Ansammlungen einzelner Moleküle b) Festkörper bestehen aus Kationen und Anionen

175 KlasseBeispielecharakteristische Eigenschaften MetalleElemente der 1. und 2. Hauptgruppe, Übergangsmetalle schmiedbar, duktil, glänzend, leiten elektrischen Strom und Wärme gut ionische Festkörper NaCl, KNO 3, CuSO 4. 5H 2 O hart, starr, spröde, hohe Schmelz- und Siedepunkte, in Wasser lösliche Verbindungen, leiten in Lösung den elektrischen Strom vernetzte Festkörper B, C, schwarzer Phosphor, BN, SiO 2 hart, starr, spröde, sehr hohe Schmelz- und Siedepunkte, in Wasser unlöslich molekulare Festkörper BeCl 2, S 8, P 4, I 2, Eis, Glucose, Naphthalin reaktiv, niedrige Schmelz- und Siedepunkte, im reinen Zustand spröde Feste Stoffe

176 KlasseBeispielecharakteristische Eigenschaften MetalleElemente der 1. und 2. Hauptgruppe, Übergangsmetalle schmiedbar, duktil, glänzend, leiten elektrischen Strom und Wärme gut ionische Festkörper NaCl, KNO 3, CuSO 4. 5H 2 O hart, starr, spröde, hohe Schmelz- und Siedepunkte, in Wasser lösliche Verbindungen, leiten in Lösung den elektrischen Strom vernetzte Festkörper B, C, schwarzer Phosphor, BN, SiO 2 hart, starr, spröde, sehr hohe Schmelz- und Siedepunkte, in Wasser unlöslich molekulare Festkörper BeCl 2, S 8, P 4, I 2, Eis, Glucose, Naphthalin reaktiv, niedrige Schmelz- und Siedepunkte, im reinen Zustand spröde Feste Stoffe

177 KlasseBeispielecharakteristische Eigenschaften MetalleElemente der 1. und 2. Hauptgruppe, Übergangsmetalle schmiedbar, duktil, glänzend, leiten elektrischen Strom und Wärme gut ionische Festkörper NaCl, KNO 3, CuSO 4. 5H 2 O hart, starr, spröde, hohe Schmelz- und Siedepunkte, in Wasser lösliche Verbindungen, leiten in Lösung den elektrischen Strom vernetzte Festkörper B, C, schwarzer Phosphor, BN, SiO 2 hart, starr, spröde, sehr hohe Schmelz- und Siedepunkte, in Wasser unlöslich molekulare Festkörper BeCl 2, S 8, P 4, I 2, Eis, Glucose, Naphthalin reaktiv, niedrige Schmelz- und Siedepunkte, im reinen Zustand spröde Feste Stoffe

178 KlasseBeispielecharakteristische Eigenschaften MetalleElemente der 1. und 2. Hauptgruppe, Übergangsmetalle schmiedbar, duktil, glänzend, leiten elektrischen Strom und Wärme gut ionische Festkörper NaCl, KNO 3, CuSO 4. 5H 2 O hart, starr, spröde, hohe Schmelz- und Siedepunkte, in Wasser lösliche Verbindungen, leiten in Lösung den elektrischen Strom vernetzte Festkörper B, C, schwarzer Phosphor, BN, SiO 2 hart, starr, spröde, sehr hohe Schmelz- und Siedepunkte, in Wasser unlöslich molekulare Festkörper BeCl 2, S 8, P 4, I 2, Eis, Glucose, Naphthalin reaktiv, niedrige Schmelz- und Siedepunkte, im reinen Zustand spröde Feste Stoffe

179 Dichteste Kugelpackungen der Metalle Schichtfolge AB Schichtfolgen:ABC ABA

180 kubischhexagonal Kubisch dichteste Kugelpackung (KDP) Hexagonal dichteste Kugelpackung (HDP) Dichteste Kugelpackungen der Metalle

181 Natriumchlorid-Typ (NaCl) Cäsiumchlorid-Typ (CsCl) Zinkblende -Typ (ZnS) Ionische Festkörper

182 Vernetzte Festkörper Ausschnitt aus der Diamantstruktur ungeordnetes Netzwerk von SiO 2 = Quarzglas

183 Molekulare Festkörper Regelmässige Anordnung von Molekülen aufgrund zwischenmolekularer Kräfte, manchmal dichtest gepackt wie Atome in Metallen, sonst andere Anordnung Beispiel Eis ”Lockere“ Packung der H 2 O-Moleküle im Eis Zwischenmolekulare Kräfte: Wasserstoffbrücken- bindungen

184 Enamel % Hydroxlyapatit Enameloid Apatit + Kollagen Dentin: Apatit + Kollagen Nerven & Blutgefäße Zahnwurzel Zahnzement (Knochengewebe) Zahnfleisch Pulpa (Zahnhöhle) Aufbau eines Zahnes

185 Biologisch relevante Calciumphosphatverbindungen Hydroxylapatit Ca 5 (PO 4 ) 3 OH

186 Knochen ebenfalls z.T. Hydroxylapatit spongiöses Knochenmaterial Knochen fortwährend Remodeling = Auf- und Abbau Unterschied zum Zahn!

187 Flüssige Stoffe Flüssige Stoffe haben: – zwischenmolekulare Kräfte – definiertes Volumen – keine stabile Form – mittlere Bewegungsenergie – nur teilweise Ordnung – im statistischen Mittel eine ungefähr gleiche Lage der nächsten Nachbarn  Nahordnung – auf größere Distanz keine Regelmäßigkeiten  keine Fernordnung

188 Flüssigkeiten besitzen im Gegensatz zu (idealen) Gasen zwischenmolekulare Kräfte Art und Stärke der Kräfte bestimmen folgende Eigenschaften einer Flüssigkeit:  Schmelzpunkt, Siedepunkt, Dampfdruck, Oberflächenspannung (nach innen gerichtet, kleinste Oberfläche) und Zähigkeit (Viskosität).

189 Typen zwischenmolekularer Anziehungskräfte in Flüssigkeiten und in molekularen Festkörpern Zwischenmolekulare (intermolekulare) Anziehungskräfte/-energien Dipol-Dipolkräfte: elektrostatische Kräfte zwischen ausgerichteten Dipolen  schwächer als Bindungsenergie (Atombindung), metallische Bindung oder Ionenbindung Orientierung von polaren Molekülen __ ++ ++ ++ ++ ++ __ __ __ __ ++ __ __ ++ ++ __ __ __ ++

190 Fluktuierende momentane Dipole (hervorgerufen durch Bewegung der Elektronen) induzieren ausgerichtete Dipole in benachbarten Atomen und Molekülen (z.B. Edelgasen) London- oder Dispersionskräfte (van der Waals-Kräfte) Momentane, fluktuierende Dipole benachbarter Teilchen

191 im Zeitmittel = = Elektron kein Dipol ! ++ für sehr kurze Zeit = Atomkern fluktuierender Dipol! -- London- oder Dispersionskräfte (van der Waals-Kräfte) Fluktuierende momentane Dipole: induzieren ausgerichtete Dipole in benachbarten Atomen und Molekülen (z.B. Edelgasen)

192 Chemieübungen Vor der Klausur im Januar 2009: Ort: MLK Platz 6 Zeit: Uhr Aufgaben im Netz Genaue Termine werden noch bekannt gegeben.

193 Wasserstoffbrückenbindung Wasserstoffatom eines Moleküls mit positiver Partialladung:  + ProtonendonatorProtonenakzeptor ++ -- elektronegativeres Atom eines benachbarten Moleküls  - einsames Elektronenpaar:  Anziehung überwiegend elektrostatische Kräfte  Wasserstoffbrücke

194 Assoziation von Wassermolekülen:  Wasserstoffbrückenbindungen (---) gekennzeichnet Wasserstoffbrückenbindung

195 Die Wasserstoffbrückenbindung Siedepunkte Wasserstoff-Verbindungen der Elemente der Hauptgruppe Wasser flüssig! H 2 S gasförmig S-H Bdg. weniger polarisiert als O-H-Bdg. Zunahme der Bindungsstärke der Wasserstoffbrücken N–H... N < O–H... O < F–H... F

196 DNS = Desoxyribunucleinsäure (Gene) DoppelHelix: Doppelstrang Stränge: Zusammenhalt durch H-Brückenbindungen 3 H-Brücken komplementäre Basenpaare 2 H-Brücken

197 Ion-Ion250 nur zwischen Ionen Ion-Dipol15 Ionen und polare Moleküle Dipol-Dipol2 zwischen ruhenden polaren Molekülen 0.3 zwischen rotierenden polaren Molekülen Londonsche Dispersionskräfte 2 zwischen allen Arten von Molekülen Typ der Wechsel- wirkung typische Energie,* kJ mol -1 wechselwirkende Teilchen Wasserstoffbrücken 20Zwischen N, O, F; die Brücke ist ein H-Atom *Die typischen Wechselwirkungsenergien beziehen sich auf einen Abstand von 500 pm Überblick über die Stärke der einzelnen Kräfte

198 - Im idealen Gas haben Atome und Molekül  keineWechselwirkungskräfte untereinander Gase - Gase breiten sich im Raum ungehindert aus.  In abgeschlossenen Systemen charakterisiert durch ein Volumen - Gasatome oder -moleküle  mittlere Geschwindigkeit v v 2 ~T/m - Zunehmende Geschwindigkeit (Temperatur)   wachsender Druck  Druck, p, auf die (Gefäss-)Wände aus (p = F/A)

199 Das allgemeine Gasgesetz für ideale Gase p = Druck (in Pa = Nm -2 ) V = Volumen (in m 3 ) n = Stoffmenge (in mol) R = allgemeine Gaskonstante (8.31 Jmol -1 K -1 ) T = Temperatur (in K) p. V = n. R. T Weitere gebräuchliche Einheiten für Druck (nicht-SI) 1013 Hektopascal = bar = 760 mmHg = 760 Torr = 1 atm Verschiedene Proportionalitäten des Gasgesetzes sind eigene Gesetze: V  1/p Boyl`sches Gesetz (T = const) V  T Gay-Lussac‘sches Gesetz (p = const) V  n Satz von Avogadro

200 Satz von Avogadro V  n oderV = Konstante. n Konstante = V m = V/n V m = Molvolumen Das Molvolumen eines idealen Gases bei Standardbedingungen (0°C oder K und bar = Pa) entspricht 22.4 L

201 Molvolumina verschiedener realer Gase in L bei 0 o C und Atmosphärendruck ideal ArO2O2 H 2 N2N2 CO2CO Reale Gase: von V m abweichendes Molvolumen

202 Aggregats- zustände Bezeichnung Beispiele Verfahren zur Phasentrennung fest + festGemenge, Konglomerat Granit, Sand + Salz, Aspirin- tablette Sortieren, Sieben, Flotation, Scheidung nach Dichte, elektrostat. Trennung, Extraktion fest + flüssig SuspensionMalerfarbe, Schlamm Sedimentieren + Dekantieren, Zentrifugieren, Filtrieren flüssig + flüssig EmulsionMilch, CremeZentrifugieren, Scheidetrichter fest + gasförmig AerosolRauchSedimentieren, Filtrieren, elektrostatische Trennung flüssig + gasförmig AerosolNebel, SchaumSedimentieren Klassifizierung von heterogenen Gemischen Einteilung nach Aggregatszuständen der kombinierten Phasen Gase mischen sich immer homogen!

203 Phasenumwandlung, Zustandsdiagramme Schmelzen, Verdampfen, Sublimieren: Energiezufuhr (Schmelz-/Verdampfungswärme) während Phasenumwandlung: Temperatur konstant Aggregatszustand eines Stoffes: abhängig von Temperatur und Druck Änderung des Aggregatszustandes: Phasenumwandlung (Verdunsten unter Sdpkt.)

204 Zustands- oder Phasendiagramm von Wasser Gefriertrocknen Wasser sublimiert fest  gasförmig schonendes Verfahren zum Entziehen von Wasser < 0° C Vakuum z.B. Instantkaffee, Proteine

205 Trennung heterogener Gemische Zur Trennung eines heterogenen Gemisches nutzt man meist die unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften der Phasen Einige Trennverfahren

206 Flüssig/flüssig-Extraktion Trennung zweier Stoffe mit verschiedener Verteilung zwischen zwei Phasen

207 Flüssig/flüssig-Extraktion hydrophob/ lipophil Trennung zweier Stoffe mit verschiedener Verteilung zwischen zwei Phasen Etherzugabe Stoff A in Wasser

208 Flüssig/flüssig-Extraktion hydrophob/ lipophil Trennung zweier Stoffe mit verschiedener Verteilung zwischen zwei Phasen Etherzugabe Stoff A in Wasser

209 Flüssig/flüssig-Extraktion hydrophob/ lipophil Trennung zweier Stoffe mit verschiedener Verteilung zwischen zwei Phasen Etherzugabe Stoff A in Wasser

210 Flüssig/flüssig-Extraktion hydrophob/ lipophil Trennung zweier Stoffe mit verschiedener Verteilung zwischen zwei Phasen Etherzugabe Stoff A in Wasser

211 Flüssig/flüssig-Extraktion hydrophob/ lipophil Trennung zweier Stoffe mit verschiedener Verteilung zwischen zwei Phasen Etherzugabe Stoff A in Wasser frischer Ether

212 Flüssig/flüssig-Extraktion hydrophob/ lipophil Trennung zweier Stoffe mit verschiedener Verteilung zwischen zwei Phasen Etherzugabe Stoff A in Wasser frischer Ether Gleichgewicht K = Verteilungskoeffizient, c A = Konzentration des Stoffes A in mol/L (g/L) Wenn die Verteilungskoeffizienten sehr ähnlich sind, muss das Verfahren zur vollständigen Trennung wiederholt werden (multiplikative Verteilung) z.B. K = 10: 1. Ausschütteln 10: 1 (91% in Ether 9% in H 2 O) 2. Ausschütteln10: 1 (8.2 % in Ether 0.8 % in H 2 O)  99.2 % in Etherphase (10/11 9)

213 Diffusion abhängig von Viskosität, Temperatur, Porengröße.. Konzentrationsausgleich in der Natur selten Diffusionsprozesse - Stofftransport Bewegung: Brown´sche´Molekularbewegung durchlässige Membran konzentriertverdünnt einfache Diffusion

214 Diffusion

215 Nierensteine & Chemie Niere Nierenfunktion  Blutwäsche  Dialyse  Osmose/Diffusion  sorgt für Konzentrationsausgleich Beginn Ende

216 Nierensteine & Chemie Niere Nierenfunktion  Blutwäsche  Dialyse  Osmose/Diffusion Niere: semipermeable (halbdurchlässige) Membran HarnBlut s. M e m b r a n Erythrozyt (Häm) Ausscheidungen  Ausscheidung (via Harn) von: - stickstoffhaltigen organischen Verbindungen - anorganischen Salzen - Giften & Abbauprodukten z.B. von Medikamenten

217 Diffusion

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219 Dialyse Blutengiftung (Niere) semipermeable Membran halbdurchlässig (Teilchen < 10 nm)

220 Osmose - Osmotischer Druck semipermeable Membran ( für Solvens durchlässig ) p

221 Der osmotische Druck p osm = c. R. T hypertonisch schrumpfen in starker NaCl-Lsg. p osm (aussen)>p osm (innen) hypertonisch c: Konzentration des gelösten Stoffes, R: Gaskonstante, T: Temperatur in K p osm = 1bar, wenn 1mol Substanz in 22.4 L H 2 O oder 22.4 bar, wenn 1mol A in 1 L H 2 O Physiologische Kochsalzlösung!, 0.95g NaCl/100g H 2 O isotonisch in physiol. NaCl-Lsg. (keine Änderung) p osm (aussen) = p osm (innen) isotonisch Beispiel: Erythrozyten (rote Blutkörperchen) hypotonisch schwellen in H 2 O p osm (aussen)


222 Schema: - destilliertes Wasser: 1g Superabsorber ca g H 2 O Superabsorber (Polymer) - Osmose - Wasserhahn (Ionen): 1g Superabsorber ca. 300 g H 2 O - Wasser mit 0.9 g NaCl/L (Urin): 1g Superabsorber ca. 60 g H 2 O

223 10 K + 10 Cl - semipermeable Membran für Protein undurchlässig außeninnen 5 Protein - 5 K + Donnan-Gleichgewicht Beginn III Membranpotential  E  log ([K + ] II, innen / [K + ] I,außen ) mV III außeninnen 6 K + 6 Cl - 4 Cl - 5 Protein - 9 K + [KCl] II kleiner Gleichgewicht im Gleichgewicht [K + ] I. [Cl - ] I = [K + ] II. [Cl - ] II (6. 6 = 9. 4)

224

225 c:\het_ggw02.html

226 Chemische Reaktionen Reaktionsgleichungen Chemische Reaktionen oder chemische Umsetzungen sind Stoffumwandlungen Reaktion H O H O Mit chemischen Formeln und sog. stöchiometrischen Koeffizienten (Faktoren) versehen nennt man dies eine Reaktionsgleichung. Man schreibt Edukte  Produkte

227 Stöchiometrie - Stöchiometrie einer Reaktionsgleichung: Ag + (aq) + Cl - (aq)  AgCl  - Bei chemischen Reaktionen treten damit keine Massenänderungen auf  ausgeglichene Massenbilanz, Massenkonstanz, Massenerhaltung. - Für manche Reaktionsgleichungen gilt neben Erhaltung der Masse auch Erhaltung der Ladung Bilanzierung der Atome rechts und links des Reaktionspfeils mit kleinsten gemeinsamen Vielfachen ganzer Zahlen.

228 Typen chemischer Reaktionen Viele chemische Reaktionen haben (nicht systematische) Trivialbezeichnungen Verbrennung Reaktion mit Sauerstoff unter Bildung von CO 2, H 2 O, N 2 und der Oxide weiterer vorhandener Elemente. Beispiel: CH 4 (g) + 2O 2 (g)  CO 2 (g) + 2H 2 O(g) Einteilung nach der Art der Edukte und Produkte SyntheseBildung der Produkte aus einfach aufgebauten Ausgangsstoffen. Beispiel:2 H 2 (g) + O 2 (g)  2 H 2 O(l) ZersetzungBildung einfach gebauter Produkte aus komplexeren Ausgangsstoffen. Beispiel:CaCO 3 (s)  CaO(s) + CO 2 (g) Doppelte Aus- tauschreaktion (Metathese) Reaktionspartner tauschen Atome oder Ionen aus. Beispiel:2NaCl(aq) + Pb(NO 3 ) 2 (aq)  2NaNO 3 (aq) + PbCl 2 (s) Korrosion (Rostbildung) Langsame Reaktion eines Metalls mit Sauerstoff unter Bildung des Metalloxids. Beispiel:4Fe(s) + 3O 2 (g)  2Fe 2 O 3 (s)

229 Einteilung nach der ”Triebkraft“ der Reaktion Gas- entwicklung Bildung eines Gases. z.B.: CaCO 3 (s) + 2HCl(aq)  CaCl 2 (aq) + H 2 O(l) + CO 2 (g) Triebkraft: Freisetzung eines Gases. FällungBildung eines Niederschlages beim Mischen zweier Lösungen. z.B. 3 CaCl 2 (aq) + 2Na 3 PO 4 (aq)  Ca 3 (PO 4 ) 2 (s) + 6 NaCl(aq) Triebkraft: Ausfällen eines Feststoffes. Säure-Base- Reaktion Reaktion zwischen einer Säure und einer Base. z.B.:HCl(aq) + NaOH(aq)  NaCl(aq) + H 2 O(l) Triebkraft: Bildung des Lösungsmittels (Wasser) Redox- reaktion Übertragung von Elektronen von einer Teilchenart auf eine andere (häufig begleitet von einer Übertragung der Atome). z.B.:2Mg(s) + O 2 (g)  2MgO(s) (Reduktion von O 2 ) Triebkraft: Grössere Stabilität durch Elektronenübertragung Typen chemischer Reaktionen

230 Die Bestimmung der stöchiometrischen Koeffizienten – Stöchiometrisches Rechnen Chemische Gleichungen & chemische Zusammensetzung (Formeln) der beteiligten Verbindungen: Berechnung der stöchiometrischen Koeffizienten der Produkte einer Reaktion Quantifizierung: wichtigste Grösse ist die Stoffmenge n Einheit Mol [mol]

231 Gleiche Stoffmengen verschiedener Stoffe: gleiche Anzahl von Teilchen. Stöchiometrisches Rechnen Chemische Reaktionsgleichung & stöchiometrische Koeffizienten: chemischer Ablauf primär auf molekularer (atomarer) Ebene wieder. +O 2 (g)  2 H 2 OReaktionsgleichung2 H 2 (g) Mol-Angabe2 mol H 2 1 mol O 2 2 mol H 2 O *= 44.8 L H 2 O-Dampf, da 2 mol H 2 O entstehen Volumen-Angabe 44.8 L H L O 2 36 mL H 2 O* Massen-Angabe4g H 2 32 g O 2 36 g H 2 O Gleichungen: Stoffmengenäquivalent Massen- und Volumenangaben für jeden beteiligten Stoff

232 Wieviel Gramm bzw. Liter Wasserstoff (H 2 ) sind nötig, um 1g (=1 mL) Wasser herzustellen? Beispiel Stoffmenge des Wassers, n?:

233 Mit den gegebenen stöchiometrischen Koeffizienten ergibt sich 2 H 2 (g) + O 2 (g)  2 H 2 O(l) Wieviel Gramm bzw. Liter Wasserstoff (H 2 ) sind nötig, um 1g (=1mL) Wasser herzustellen? Beispiel 2 2 g H g H 2 O 1.24 L H g H 2 1g H 2 O 2 mol H 2 2 mol H 2 O 22.4L (1mol = 22.4 L)

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235 Stoffmengenkonzentration, c Molarität: Anzahl mol eines Stoffes pro Liter Einheit [mol/l] z.B. 20 g NaOH in 200 ml Wasser gelöst M NaOH = 40 g/mol; n = m NaOH /M NaOH = 20/40 mol = 0.5 mol c = 0.5/0.2 mol/L = 2.5 mol/L = 2.5 molar Es gilt: c, Konzentration, n = Stoffmenge in mol, V = Volumen in L

236 Volumen- und Massenprozent Beispiel: 40 % NaOH-Lösung 100 g Lösung enthalten 40 g NaOH (40/100) Massen %: z.B. 40 % Alkohollösung 100 ml Lösung enthalten 40 ml reinen Alkohol (40/100) Volumen %:

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238 Ag (aq) + NO (aq) + Na (aq) + Cl (aq) AgCl(s) + Na (aq) + NO (aq)  Ionische Gesamtreaktion Reaktion ionische Gesamt- reaktion ionische Nettoreaktion Reaktionsgleichungen für Ionenreaktionen Weglassen der unbeteiligten Bei-Ionen: resultierende Reaktionsgleichung: nur wichtige Teil der Reaktion der Nettogleichung. AgCl(s)Ag (aq) + Cl (aq) + -  Ionische Netto-Reaktion AgCl(s) -

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242 Biologie (Körper) viele gekoppelte Gleichgewichte! "kleine Änderungen große Wirkung!!" [C]=K 2[B] [A]=[B]/K 1

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244

245  H > 0 endotherm  H: Reaktionsenthalpie (Reaktionswärme)  H < 0 exotherm

246 Exotherm: Knallgasreaktion vgl. Hindenburg-Luftschiff 2 H 2 + O 2  2 H 2 O (exotherm  H <0)

247 (-283.0)= kJ/mol

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250 Chemieübungen Vor der Klausur im Januar 2009: Ort: MLK Platz 6 Zeit: Uhr Aufgaben im Netz Genaue Termine werden noch bekannt gegeben.

251 spontan!  G =  H - T  S T: Temperatur  S: Entropie nicht spontan! file://localhost/C:/Media_Portfolio/SpontaneousFallingEggs/NewSpontaneousClayBall.html exergon endergon

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253 n A + m B  t C + u D Chemisches Gleichgewicht Massenwirkungsgesetz

254 2 H 2 + O 2  2 H 2 O Gibt an ob mehr auf rechter linker Seite: K > 1 mehr auf Produktseite Chemisches Gleichgewicht Beispiel: für obige Reaktion auf Seite der Produkte K >>1

255 Gleichgewicht

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259 "Bioenergetik" 1g Wasser 1°C Erwärmen: benötigt 1 cal 100 kg Wasser, 2.5 °C Erwärmen: 250 kcal

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264 k hin k rück

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268 [B] 0 50% 75% 87.5%

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278 Ionengleichgewichte in wässriger Lösung - Lösungen sind homogene Gemische - Lösungsmittel (Solvens) ist die Komponente mit dem größten Mengenanteil - gelöste Stoffe sind die übrigen Komponenten Konzentration, c : Stoffmengen der gelösten Stoffe im Verhältnis zur Menge des Lösungmittels c = n / V n Mol des gelösten Stoffes, V = Gesamtvolumen der Lösung Lösungen Gelöste Stoffe, die den elektrischen Strom leiten: Elektrolyte (Gegenteil: Nichtelektrolyte)

279 KonzentrationsmassEinheitenDefinition molare Konzentration (Molarität) Mol pro Liter, mol L -1 Stoffmenge der gelösten Substanz in 1 Liter Lösung Volumenprozente Volumen einer Komponente in Prozenten des Gesamtvolumens ppm (parts per million), bezogen auf das Volumen Volumen einer Komponente in Millilitern pro 10 3 L Probe Massenprozente Masse einer Komponente in Prozent der Gesamtmasse ppm (parts per million), bezogen auf die Masse Masse eines gelösten Stoffes in Milligramm pro Kilogramm Lösung Stoffmengenanteil (x) Stoffmenge, geteilt durch die Stoff- mengen der gelösten Substanz und des Lösungsmittels: xA + xB +... = 1 Molalität Mol pro Kilogramm, mol kg -1 Stoffmenge der gelösten Substanz pro Kilogramm Lösungsmittel

280 Lösungen von Elektrolyten Ionen erhalten beim Lösungsvorgang eine Hülle von Wassermolekülen (Hydrathülle) Kräfte: - Ion-Dipol-Wechselwirkungen, - Wasserstoffbrückenbindungen Viele polare und ionische Stoffe lösen sich im Wasser unter Bildung beweglicher Ionen (Elektrolyte) Lösungsvorgang als Reaktionsgleichung: NaCl(s)Na + (aq) + Cl - (aq) HCl(g) H 3 O + (aq) + Cl - (aq)

281 Schematisierter Lösungsvorgang eines Elektrolyten in Wasser

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283 Hydratisierte Ionen Ionen haben mehrere Sphären von Wassermolekülen Erste Sphäre meist 6 Wassermoleküle Ionenradius der ”nackten“ Alkali-Ionen nimmt mit steigender Ordnungszahl zu hydratisierte Ionen: gegenläufiges Verhalten Anlagerung in der zweiten Sphäre: schwächer variiert mit Grösse & Ladung des Ions (Ionenpotential = Ladung/Radius) und der Temperatur Ausbildung der Hydrathülle: Vergrößerung des Radius der Teilchen

284 Hydratisierte Ionen Teilchenradius: Li + < Na + < K + ; Li Na K+K Mg Ca IonRadius (pm)  H H (kJ/mol) Cl Ionenradius und Hydratationsenergie (  H H ) einiger Ionen Li + (aq) > Na + (aq) > K + (aq)!

285 gesättigte Lösung Bodenkörper AB(s) A (aq)B (aq) + + Löslichkeit und gesättigte Lösung AB(s) A + (aq) + B - (aq) c A + = c B - = Sättigungskonzentration (Einwaage) c’ A +, c’ B - reale Konzentration (Lsg.) Löslichkeit = Konzentration eines Stoffes der gesättigten Lösung c’ A + = c’ B - << c A + = c B - verdünnte Lsg. c’ A + = c’ B - c A + = c B - konzentrierte Lsg. c’ A + = c’ B - > c A + = c B - übersättigte Lsg.

286 Löslichkeit und gesättigte Lösung Gesättigte Lösung = dynamisches Gleichgewicht von gelöster Substanz mit ungelöster Substanz Die Löslichkeit eines Stoffes hängt ab von: 1. Temperatur 2. Druck 3. Lösungsmittel Qualitatives Prinzip: Ähnliches löst Ähnliches

287 Löslichkeitsgleichgewicht und Löslichkeitsprodukt Beispiel: AgCl(s) Ag + (aq) + Cl – (aq)

288 Löslichkeitsgleichgewicht und Löslichkeitsprodukt Beispiel: AgCl(s) Ag + (aq) + Cl – (aq) Ionenprodukt < L  Lösung verdünnt Ionenprodukt = L  Lösung gesättigt Ionenprodukt > L  Lösung übersättigt Löslichkeitsprodukt

289 Das Ionenprodukt Achtung! Manchmal ist das Ionenprodukt scheinbar > L BaCO 3 (s) Ba 2+ (aq) + CO 3 2- (aq) Ba 2+ (aq) + HCO 3 - (aq) + OH -  Gleichionige Zusätze PbCl 2 Pb Cl - L PbCl 2 = [Pb 2+ ] [Cl - ] 2 Al(OH) 3 Al OH L Al(OH) 3 = [Al 3+ ] [OH - ] 3 Ba 3 (PO 4 ) 2 3 Ba PO 4 3- L Ba 3 (PO 4 ) 2 = [Ba 2+ ] 3 [PO 4 3- ] 2 Starke Beeinflussbarkeit aller Gleichgewichtskonzentrationen durch gleichionige Zusätze

290 Beispiel BaSO 4 Ba 2+ (aq) + SO 4 2- (aq) schwer löslich (MWG) = L BaSO 4

291 L BaSO 4 = mol 2. l -2 Gesättigte Lsg: Konz. in Lösung: [Ba 2+ ] = [SO 4 2- ] = gleichioniger Zusatz: hier SO 4 2- z.B. als Na 2 SO 4 (gut wasserlöslich) 1.4 mg/l [Ba 2+ ] Zugabe von 0.1 mol Na 2 SO 4 -Lsg.[SO 4 2- ] = mol/l [Ba 2+ ] = mol 2. l -2 [Ba 2+ ] = mol/l 0.14  g/l [Ba 2+ ] Computertomograph (Röntgen)

292 Löslichkeitsprodukte Beispiel Hydroxide Ba(OH)  mol 3 L -3 Sr(OH)  mol 3 L -3 Ca(OH)  mol 3 L -3 AgOH2.0  mol 2 L -2 Mg(OH)  mol 3 L -3 Mn(OH)  mol 3 L -3 Cd(OH)  mol 3 L -3 Pb(OH)  mol 3 L -3 Fe(OH)  mol 3 L -3 Co(OH)  mol 3 L -3 Ni(OH)  mol 3 L -3 Zn(OH)  mol 3 L -3 Cu(OH)  mol 3 L -3 Hg(OH)  mol 3 L -3 Sn(OH)  mol 3 L -3 Cr(OH)  mol 4 L -4 Al(OH)  mol 4 L -4 Fe(OH)  mol 4 L -4 Co(OH)  mol 4 L -4 Absolute Werte können sehr klein sein! Bei Verschiedenheit der Einheiten: z.B. mol 3 /L 3 und mol 4 /L 4 Zahlenwerte nicht vergleichbar!

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294 Karies (Zahnfäule) i) u.a. Bakterien bilden dichten Belag auf Zähnen = Plaque ii) Einbau von anorg. Stoffe in Plaque (Calciumphosphat aus Speichel) Mundhöhle: Unzahl von Mikroorganismen iii) weitere Bakterien siedeln sich auf Zahnbelag an insbesondere Streptococcus mutans Umwandlung: Zucker  Milchsäure

295 Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit Temperatur (°C) Lösungsvorgang exotherm (  H Sol < 0)  Löslichkeit nimmt mit steigender Temperatur ab Beurteilung: Prinzip des kleinsten Zwanges (Le Chatelier). ”Übt man auf ein im Gleichgewicht befindliches System durch Änderung der äußeren Bedingungen einen Zwang aus, so verschiebt sich das Gleichgewicht derart, dass es dem äußeren Zwang ausweicht.“ Lösungsvorgang endotherm (  H Sol > 0)  Löslichkeit nimmt mit steigender Temperatur zu Unstetigen Kurven liegen Veränderungen im Bodenkörper zugrunde: Phasenübergang: Bodenkörper I  Bodenkörper II

296 Lösungsenthalpie Lösungsenthalpie = Gitterenthalpie + Hydratationsenthalpie   H Sol  H G > 0  H H < 0  H Sol > 0 wenn  H G > |  H H |  H Sol < 0 wenn  H G < |  H H | Ionengas  H G  H H Lösung fest  H Sol Ionengas  H G  H H Lösung fest  H Sol

297 Beispiele für Lösungsenthalpie

298 Lösungen von Gasen in Flüssigkeiten Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit:  H Sol von Gasen < 0 Löslichkeit von Gasen nimmt mit steigender Temperatur ab. Druckabhängigkeit der Löslichkeit: c = Konzentration p = Partialdruck C = Konstante c = C × p Es gilt das Henry-Dalton'sche Gesetz (verdünnte Lösungen):

299 Löslichkeit verschiedener Gase in Wasser O N He Druck [bar] bei höherem Druck löst sich mehr Löslichkeit [mmol/l]

300 pH-Abhängigkeit der Löslichkeit von Calciumphosphaten Ca 5 OH(PO 4 ) 3 = 5 Ca PO OH - Lp = mol 9 /L 9 basisch neutral Hydroxylapatit höhere Löslichkeit sauer Zahnschmelz = Hydroxylapatit Hydroxylapatit = Zahn löst sich im sauren auf! Löslichkeit: 30 mg/L

301 Karies (Zahnfäule) i) u.a. Bakterien bilden dichten Belag auf Zähnen = Plaque ii) Einbau von anorg. Stoffe in Plaque (Calciumphosphat aus Speichel) Mundhöhle: Unzahl von Mikroorganismen iii) weitere Bakterien siedeln sich auf Zahnbelag an insbesondere Streptococcus mutans Umwandlung: Zucker  Milchsäure

302 Säuren-, Basengleichgewichte H 2 SO 4 2 H + + SO Arrhenius-Definition (1883) (nicht mehr im Gebrauch) Säuren sind Stoffe, die in wässriger Lösung H + -Ionen abgeben Säure:Eigentliche Reaktion : H + + OH -  H 2 O  H° = kJ/mol Säure+ Base Salz + Wasser H + + Cl - + Na + + OH - Na + + Cl - + H 2 O Neutralisation: Base: Ba(OH) 2 Ba OH - Basen sind Stoffe, die in wässriger Lösung OH - -Ionen abgeben

303 Säuren - Basen - Theorie nach Brönstedt (1923) im Vakuum: HCl H + + Cl - Säure/Basen-Paar 1 Säure Proton konjugierte Base in Wasser: H + + H 2 O H 3 O + Säure/Basen-Paar 2 Proton konjug. Base Säure Base = Protonenakzeptor Säure = Protonendonator

304 Säuren - Basen - Theorie nach Brönstedt (1923) Gesamte Reaktion = Protolysereaktion (Protonenübertragungsreaktion) HCl + H 2 O H 3 O + + Cl - Säure 1konj. Base 1 Säure/Base-Paar 1 konj. Base 2 Säure 2 Säure/Base-Paar 2 Base = Protonenakzeptor Säure = Protonendonator

305 Protolysereaktion Allgemein: HA + H 2 O H 3 O + + A - Eine Protolysereaktion benötigt 2 Säure/Base-Paare, zwischen denen ein Gleichgewicht existiert. Beispiele: Wachsende Stärke der Säure H 2 SO 4 HCl HSO 4 - NH 4 + H 2 O HCO H 2 O H3O+H3O+H3O+H3O+H3O+H3O+H3O+H3O+H3O+H3O+H3O+H3O+ + HSO Cl - + SO NH 3 + OH - + CO 3 2- Wachsende Stärke der Base

306 - Brönstedt-Säuren/Basen sind nach Funktion definiert - Arrhenius-Säuren/Basen sind fixierte Stoffklassen (enthalten H + oder OH - ) Säuren und Basen

307 pH-Wert, Ionenprodukt des Wassers Definition: Der pH -Wert ist der negative dekadische Logarithmus des Zahlenwertes der H 3 O + -Konzentration pH = -log[H 3 O + ] ebenso: pOH = -log[OH - ]

308 pH-Wert, Ionenprodukt des Wassers Protolysengleichgewicht des Wassers (Autoprotolyse) H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH - Massenwirkungsgesetz = K c [H 2 O] = mol/L = konstant Ionenprodukt des Wassers [H 3 O + ]. [OH - ] = K c. [H 2 O] 2 = K w = 1.0× mol 2 /L 2 pH + pOH = 14 [H 3 O + ] = [OH - ] = mol/L

309 [H 3 O + ]. [OH - ] = K c. [H 2 O] 2 = K w = 1.0× mol 2 /L 2 pH + pOH = 14 [H 3 O + ] = [OH - ] = mol/L log( [H 3 O + ]. [OH - ] ) = log( ) log( [H 3 O + ]. [OH - ] ) = -14 log( [H 3 O + ] ) + log( [OH - ] ) = -14 -log( [H 3 O + ] ) -log( [OH - ] ) = +14

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311 pH-Wertskala

312  Und täglich grüßt die Chemie  Peter Burger

313 Chemie /alg_chem_medi/video/index.html material / nitrogen

314 Säurestärke, pKs-Wert, pH-Wertberechnungen HA + H 2 O H 3 O + + A - HA = Säure 100 oder pK S < -2  starke Säure KSKS = K S schwache Säure  Gleichgewicht liegt auf der undissoziierten Seite starke Säure Gleichgewicht liegt auf der dissoziierten Seite pK S = -log K S

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316 pK S -Werte einiger Säure-Base-Paare bei 25°C ClO 4 I HSO 4 H 2 O NO 3 SO 4 HSO 3 H 2 PO 4 [Fe(OH)(H 2 O) 5 ] F CH 3 COO [Al(OH)(H 2 O) 5 ] HCO 3 [Fe(OH)(H 2 O) 5 ] HS SO 3 HPO 4 [Zn(OH)(H 2 O) 5 ] CN NH 3 CO 3 HO 2 PO 4 S OH O HClO 4 HI H 2 SO 4 H 3 O HNO 3 HSO 4 H 2 SO 3 H 3 PO 4 [Fe(H 2 O) 6 ] HF CH 3 COOH [Al(H 2 O) 6 ] CO 2 + H 2 O [Fe(H 2 O) 6 ] H 2 S HSO 3 H 2 PO 4 [Zn(H 2 O) 6 ] HCN NH 4 HCO 3 H 2 O 2 HPO 4 HS H 2 O OH pK s BaseSäure Basenstärke nimmt zu Säurestärke nimmt zu

317 pH-Wertberechnungen Starke Säure pH = -log[Säure] [Säure] = Totalkonzentration an Säure da Säure vollständig dissoziiert ! [CH 3 COOH] ges = Totalkonzentration an Essigsäure (Einwaage) und [CH 3 COOH] = [CH 3 COOH] ges - [H 3 O + ] [H 3 O + ] = [CH 3 COO - ] Stöchiometrie (Reaktionsgleichung)! Schwache Säure Beispiel Essigsäure: CH 3 COOH + H 2 O H 3 O + + CH 3 COO - Ks =Ks =

318 pH-Wertberechnungen [H 3 O + ] 2 + K S   H 3 O + ] - K S   CH 3 COOH] ges = 0 Exakte Lösung: Quadratische Gleichung: x 2 + px + q = 0 Ks =Ks =

319 Mit [H 3 O + ] <<  CH 3 COOH] ges  da nur schwach dissoziiert pH = 1/2 (pK s - log  CH 3 COOH] ges ) folgt mit: K s = Allgemein gilt für schwache Säuren: pH = 1/2 (pK s - log [Säure] ges ) mit [Säure] ges = Einwaage an Säure Näherungslösung:

320 c Essigsäure [mol/L] pH (exakt)pH (Näherung) pH-Wertberechnungen

321 Mehrprotonige Säuren

322 Beispiel H 3 PO 4 H 3 PO 4 H + + H 2 PO 4 - = K S1 = 7.5×10 -3 mol/L Mehrprotonige Säuren K S1 > K S2 > K S3 [H 2 PO 4 - ] > [HPO 4 2- ] > [PO 4 3- ] K S (gesamt) = = K S1. K S2. K S3 Protonen werden mit jedem weiteren Dissoziationsschritt zunehmend schwerer abgespalten H 2 PO 4 - H + + HPO 4 2- = K S2 = 6.2×10 -8 mol/L HPO 4 2- H + + PO 4 3- = K S3 = 1× mol/L

323 pH-Wertberechnungen von Basen Basenprotolysegleichgewicht A - + H 2 O HA + OH - = K B pK B = -log K B K B = Basenkonstante

324 pH-Wertberechnungen von Basen Protolysegleichgewicht der konjugierten Säure HA + H 2 O H 3 O + + A - = K S pK S = -log K S K S. K B = pK W = pK s + pK B = 14 K B = = [H 3 O + ]. [OH - ] = K w = K B pK B = -log K B K B = Basenkonstante

325 Beispiel: Natriumacetat, CH 3 COONa CH 3 COO - + H 2 O CH 3 COOH + OH - K B = [OH - ] = [CH 3 COOH] folgt: mit [OH - ] 2 = K B [CH 3 COO - ] K B = pH-Wertberechnungen von Basen

326  Näherungsweise gilt: [CH 3 COO - ] [CH 3 COO - ] ges (Einwaage) [OH - ] 2 = K B [CH 3 COO - ] ges [OH - ] = pOH = - log [OH] = log = 1/2(log K B +log[CH 3 COO - ] ges ) pOH = pK B - log[CH 3 COO - ] ges pH = /2 pK B + 1/2 log[CH 3 COO - ] ges pH + pOH = 14 pH-Wertberechnungen von Basen

327 pH-Titrationen, Indikatoren Titration 50 ml einer 0.1 mol/L Salpetersäure mit 0.1 mol/L KOH-Lsg. starke Säure & Base! Titration ist eine Massanalyse HNO 3 + KOH KNO 3 + H 2 O Nettoreaktion: H + + OH - H 2 O

328 Titration einer schwachen Säure mit einer starken Base CH 3 COOH + OH -  CH 3 COO - + H 2 O Essigsäure titriert mit NaOH 3) Am Äquivalenzpunkt (reine CH 3 COONa-Lösung): pOH = 1/2 (pK B - log [CH 3 COONa] 4) Nach Äquivalenzpunkt: pH-Wert bestimmt durch überschüssige NaOH: der Verlauf der Kurve entspricht der Titration einer starken Säure mit einer starken Base 2) Ausgezeichneter Punkt: pH = pK S bei ”Halbtitration“ [CH 3 COOH] Vor Äquivalenzpunkt:= [CH 3 COO - ] K S = pH = pK S - log 1) Vor Äquivalenzpunkt:

329 pH = pK S Titration schwache Säure mit starker Base Titrationskurve für die Titration von 50.0 ml Essigsäure (0.1 mol/L) mit NaOH (0.1 mol/L)

330 Säure-Base-Indikatoren Säure-Base-Indikatoren: organische Farbstoffe und zugleich schwache Säuren oder Base verschiedene Farben der Säure/konjugierter Base. vollständiger Farbumschlag bestimmter pH-Bereich: Säure-Base-Indikator = Säure/Base-Paar HInd + H 2 O H 3 O + + Ind - K S (HInd) = pH = pKs(HInd) + log Umschlagbereich: pH = pKs ± 1 Bei = 10 Farbe von Ind - dominierend Bei = 0.1 Farbe von HInd dominierend

331 saurer Bereich basischer Bereich Thymolblau Methylorange Methylrot KongorotLackmus Phenolph- thalein Thymolblau rot gelb Methylorange rot gelb-orange Kongorot blau rot Methylrot rot gelb Lackmus rot blau Phenolphthalein farblos rot-violett IndikatorUmschlag- bereich pH Farbe der Indikatorsäure Farbe der Indikatorbase Thymolblau gelb blau Indikatoren

332 Pufferlösungen Pufferlösungen: Lösungen aus einer schwachen Säure (Base) und der konjugierten schwachen Base (Säure), HA + H 2 O H 3 O + + A - K S = [H 3 O + ] = K S. - Größte Pufferwirkung liegt bei pH = pK S vor: [A – ] = [HA] pH = pK S + log Henderson-Hasselbalch-Gleichung nur geringe pH-Wertänderung auch bei großer Zugabe relativ großer Mengen Säure oder Base - Je konzentrierter die Pufferlösung, desto größer die Pufferkapazität

333 Pufferlösungen Zufügen von 0.1 mol HCl (aq): pH = log = log = 4.66 Beispiel: 1 mol/L CH 3 COOH + 1 mol/L CH 3 COO - pH = pK S = 4.76

334 Pufferlösungen Zufügen von 0.2 mol HCl (aq): pH = log = log = 4.28 Beispiel: 1 mol/L CH 3 COOH + 0,6 mol/L CH 3 COO - pH = 4.53

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336 1.Die Oxidationszahl eines Atoms im elementaren Zustand ist null 2. In Ionenverbindungen ist die Oxidationszahl eines Elementes identisch mit der Ionenladung Elektrochemische Gleichgewichte Redoxreaktionen, Oxidationszahl, Oxidation und Reduktion Regeln zur Ermittlung der Oxidationszahl. Formalismus! Gebrochene Oxidationszahlen: Atome eines Elements in verschiedenen Oxidationszahlen

337 3. Kovalente Verbindungen Aufteilung in Ionen: Oxidationszahl identisch mit der erhaltenen Ionenladung HCl H +, Cl - H2OH2O 2H +, O 2- H2O2H2O2 2H +, 2O - SF 6 6F -, S 6+ HNO 3 H +, N 5+, 3O 2- Verbin- dung Lewisformel fiktive Ionen Oxidations- zahlen K 2 SO 4 2K +, S 6+, 4O 2- Bindungselektronen Zuteilung elektronegativerer Partner gleiche Bindungspartner beide Hälfte der Bindungselektronen.

338 - Die positive Oxidationszahl eines Elements kann nicht größer sein als seine Gruppennummer Oxidationszahlen - Der Oxidationszahlenbereich eines Elements kann maximal 8 Einheiten betragen -Die maximale negative Oxidationszahl beträgt -8 -Fluor besitzt nie eine positive Oxidationszahl

339 Oxidationszahlen der Elemente der ersten drei Perioden des PSE

340 Oxidation und Reduktion Ursprüngliche Definition: Oxidation = Reaktion mit Sauerstoff 2Mg + O 2 2MgO   Reduktion = Entfernung von gebundenem Sauerstoff CuO + H 2 Cu + H 2 O zu starke Einschränkung

341 Redoxreaktionen sind Gleichgewichtsreaktionen Allgemein: reduzierte Form oxidierte Form + ze - Redoxpaar = oxidierte Form / reduzierte Form Chemische Reaktionen: Kopplung von 2 Redoxpaaren Elektronen können nicht frei auftreten Reduktion Oxidation Reduktion Oxidation

342 Oxidation und Reduktion Heutige Definition: Beispiele: Oxidation = Elektronenabgabe, Oxidationszahl wird erhöht Reduktion = Elektronenaufnahme, Oxidationszahl wird erniedrigt Beispiele:

343 2 Na 2 Na + + 2e - Redoxpaar 1 Cl 2 + 2e - 2 Cl - Redoxpaar 2 Red 1 + Ox 2 Ox 1 + Red 2 Redoxreaktion Allgemein: Red 1 Ox 1 + e - Redoxpaar 1 Ox 2 + e - Red 2 Redoxpaar 2 Redoxreaktionen Redoxreaktion

344 Reihung der Redoxpaare Oxidierte Form + Elektronen Reduzierte Form Zunehmende Tendenz der Elektronen- aufnahme; zunehmende oxidierende Wirkung Zunehmende Tendenz der Elektronen- abgabe; zunehmende reduzierende Wirkung Freiwillig laufen nur Redoxprozesse einer reduzierten Form mit einer in der Redoxreihe darunter stehenden oxidierten Form ab Redoxtendenzen Na + Zn 2+ Fe 2+ I 2 Cu 2+ Fe 3+ Br 2 Cl 2 + e - + 2e - + e - + 2e - Na Zn Fe 2I - Cu + Fe 2+ 2Br - 2Cl - Oxidationsmittel Reduktionsmittel

345 Redoxgleichungen Beispiel: Auflösung von Cu in Salpetersäure: Cu + H 3 O + + NO 3 - Cu 2+ + NO  NO = Gift  Relaxation der glatten Gefäßmuskulatur  Vasodilatation Blutgefäßerweiterung, Erweiterung der Blutgefäße erhöhtes Blutvolumen Angina PectorisNitroglycerin & Neurotransmitter

346 Redoxgleichungen   1. Auffinden der Redoxsysteme: Redoxsystem 1:CuCu 2+ Redoxsystem 2:NO 3 - NO   2. Bestimmen der Oxidationszahlen: Lösungsschema: Beispiel: Auflösung von Cu in Salpetersäure: Cu + H 3 O + + NO 3 - Cu 2+ + NO 

347 Die Differenz der Oxidationszahlen entspricht der Anzahl der auftretenden Elektronen: + 2e - 3e - + Redoxgleichungen Ladungsausgleich: in saurer Lösung durch H 3 O + in basischer Lösung durch OH - 4 H 3 O + + NO e - NO 3. Elektroneutralität:  Ladung links und rechts der Reaktionsgleichung identisch!

348 4. Stoffbilanz: Ausgleich durch H 2 O Redoxgleichungen 4 H 3 O + + NO e - NO 12 H, 1 N, 7 O1 N, 1 O:  12 H, 6 O = 6 H 2 O + 6 H 2 O 3 Cu + 8 H 3 O NO e - 3 Cu NO + 12H 2 O + 6e - 5. Redoxgleichung = Kombination der Redoxsysteme: ·3·3 ·2·2 3 Cu + 8 H 3 O NO Cu NO + 12 H 2 O Cu Cu e - 4 H 3 O + + NO e - NO + 6 H 2 O

349 Gleichstromquelle KathodeAnode Elektrolyse von geschmolzenem Natriumchlorid Gesamtvorgang: 2NaCl 2Na(l) + Cl 2 (g) Stromfluss durch Elektrolyte und Elektrolyse Stromfluss in einer Schmelze Konventionen zu Elektrodenprozessen

350 Galvanische Zelle (galvanisches Element) Auflösung von metallischem Magnesium in wässriger Salzsäure Oxidation: Mg(s) Mg 2+ (aq) + 2e - Reduktion:2e H 3 O + (aq)H 2 (g) + 2H 2 O(l) Mg(s) + 2H 3 O + (aq) H 2 (g) + Mg 2+ (aq) + 2H 2 O(l)    Trennung der Halbreaktionen in der galvanischen Zelle Leitungs- Mg- Band H2H2 HCl- Lösung e-e- Anode: Oxidation Kathode: Reduktion draht Platin- draht MgCl 2 -Lösung Salzbrücke Ionen -+

351 Voltmeter poröse Trennwand Kathode 2e - + Cu 2+ (aq)  Cu(s) Anode Zn(s)  Zn 2+ (aq) + 2e - Galvanische Zelle ”Daniell-Element“ Halbreaktion: Zn(s)  Zn 2+ (aq) + 2 e - Halbreaktion: 2e - + Cu 2+ (aq)  Cu(s) Das elektrische Potential  E° einer galvanischen Zelle nennt man elektromotorische Kraft = EMK [Volt] Gesamtreaktion: Zn(s) + Cu 2+ (aq)  Zn 2+ (aq) + Cu(s) GoGo

352 Zellpotential unter Standardbedingungen - Jede Halbzelle besitzt ein Halbzellenpotential oder unter Standardbedingungen, welche in der Summe die Standard-EMK  E° ergeben. - Die Halbzellenpotentiale werden auf die Standard-Wasserstoff- elektrode als Referenz (H 2 -Gasdruck von kPa) bezogen, wobei der Wasserstoff eine Platinelektrode umspült ([H 3 O + ] = 1 mol/l pH=0) - Die Standard-EMK  E° bezieht sich auf die EMK einer Zelle, in der alle Reaktanden in Standardzuständen vorliegen (25°C, 1 M Lösun- gen). Der Standardzustand von Feststoffen ist der reine Feststoff. E°(H 2 | H 3 O + ) = 0 V Das Halbzellenpotential der Standard-Wasserstoffelektrode ist:

353 Die Standard-Wasserstoffelektrode Salzbrücke H KCl -+ 2 e e Galvanisches Element aus einer Standard-Wasserstoff- elektrode und einer Cu 2+ | Cu-Elektrode Anode Kathode H 2 (g)  2H + + 2e - 2e - + Cu 2+  Cu(s) H+H+

354 Elektrochemische Spannungsreihe Halbreaktion E°/V e-e- + Li + Li e-e- + K + K e - + Ba 2+ Ba e - + Ca 2+ Ca e-e- + Na + Na e - + Mg 2+ Mg e - + Al 3+ Al e - + 2H 2 OH 2 + 2OH Je negativer das Standardpotential, desto stärker reduzierend Je positiver das Standardpotential, desto stärker oxidierend

355 2e-+ Zn 2+ Zn e - + Cr 2+ Cr e - + Fe 2+ Fe e - + Cd 2+ Cd e - + Ni 2+ Ni e - + Sn 2+ Sn e - + Pb 2+ Pb e - + 2H + H2H2 0 2e - + Cu 2+ Cu e-e- + Cu + Cu Die Oxidationsprozesse (Anode) erhalten den Wert -E°. Cu Cu + + e V Beachte! Vorzeichen der Standardpotentiale (Standardreduktions- potentiale) beziehen sich immer auf die Reduktionsprozesse (Kathode). auch so tabelliert!!

356 Kathode: 2e - + Cu 2+ (aq)  Cu(s)E° = V Anode: Zn(s)  Zn 2+ (aq) + 2 e - E° = V (-(-0.76) Berechnung der EMK Gesamtreaktion:Zn(s) + Cu 2+ (aq)  Zn 2+ (aq) + Cu(s) EMK =  E° = E°(Kathode) + (E°(Anode)) = 1.10V

357 Mit Hilfe der Standardpotentiale kann entschieden werden, ob eine Redoxreaktion zwischen gegebenen Substanzen ablaufen wird Ox n+ 1 + ne - Red 1 Ox n+ 2 + ne - Red 2 Freiwillig reagieren nur Stoffe ”rechts oben“ mit ”links unten“ Redoxreaktionen z.B. Li mit Cu +

358  G = -n. F. E Beziehung zwischen  G und  E n: Anzahl transferierter Elektronen Cu 2+ |Cu||Zn|Zn 2+ n = 2 F: Faraday Konstante Ladung von 1 mol e - => N A. e - = –19 C/mol = C/mol  G =  G 0 + RT ln K = -n. F. E E = -  G 0 /n. F - (RT/ n. F). lnK E =  0 - (RT/ n. F). lnK {

359 Nernst'sche Gleichung (Konzentrationsabhängigkeit der Standardpotentiale) Q = Konzentrationsquotient (vgl. Gleichgewichtskonstante K) Q = E = E° - log Q [V] RT/F ln = log (298K)

360 E = E° - log Q [V] RT/F ln = log (298K) pH-abhängige Redoxreaktionen (wenn [H 3 O + ] oder [OH - ] in der Halbgleichung auftritt) + 8 H 3 O + + 5e - Mn H 2 O H 2 O 2 + 2e - 2 OH - z.B. E = E° -

361 Reaktionen von Metallen mit Säuren und Wasser In starker Säure (1mol/L) ist E = E° H + log  0  Metalle oberhalb 2H + | H 2 in der Spannungsreihe reagieren freiwillig unter Auflösung: ”unedle“ Metalle Metalle unterhalb 2H + | H 2 in der Spannungsreihe zeigen keine Reaktion: ”edle“ Metalle Reaktionen mit H 2 O: [H 3 O + ] = mol/L (p H2 = 1 bar)  E H = log = V Metalle reagieren mit H 2 O, wenn ihr Potential negativer als V ist

362 Einige Metalle ”gehorchen“ bei Reaktionen mit H 2 O nicht der Spannungsreihe  Grund: Passivierung der Metalloberfläche z.B. Al 2 O 3 Reaktionen von Metallen mit Säuren und Wasser

363 Elektrolyse Elektrolyse Umkehrung des galvanischen Elementes. Zuführung elektrischer Arbeit (nicht freiwillig)

364 Elektrolyse Elektrolyse Umkehrung des galvanischen Elementes. Zuführung elektrischer Arbeit (nicht freiwillig)

365 ZnSO 4 - Lösung Batterie Stromfluss Anode, Cu Kathode, Zn Poröse Trennwand (Diaphragma) CuSO 4 - Lösung Elektrolyse Kathode: Zn e - Zn E° = V Anode:Cu Cu e - E° = V Gesamtreaktion: Zn 2+ + Cu Zn + Cu 2+  E° = V Zersetzungsspannung (= -EMK (galv. Zelle)) In wieder aufladbaren Batterien (Akkumulatoren) entspricht die Batteriefunktion dem galvanischen Element und der Aufladeprozess der Elektrolyse   

366  Und täglich grüßt die Chemie  Peter Burger

367 Chemie /alg_chem_medi/video/index.html material / nitrogen

368 Vielen Dank für das zahlreiche Erscheinen & Aufmerksamkeit! Viel Erfolg bei der Klausur!

369 Koordinationsverbindungen = Komplexe Was ist ein Komplex? Komplex = Koordinationszentrum + Ligandhülle gelb Häufige typische Eigenschaften: starke Färbung Redoxeigenschaften Ionenreaktionen 3- rot 3- + e-- e- Koordinationszentrum = Metallatom, -ion Ligand = Ion oder Molekül Koordinationszahl = Anzahl der Liganden

370 Bindungsverhältnisse - Koordinative Bindung Koordinative Bindung = kovalente Bindung mit Formalladungen - I.d.R. Bindung mit Partialladungen  polare kovalente Bindung - Zusammenhalt: Atombindung und elektrostatischer Anziehung - Besonderheit: beide Bindungselektronen von einem Partner

371 Koordinative Bindung Bezeichnungsweise: Bei manchen Teilchen ist die koordinative Bindung von der Atombindung nicht zu unterscheiden H + + |NH 3  NH 4 + H + + H 2 O  H 3 O + Ammonium-Ion Hydronium-Ion

372 Koordinative Bindung in Metallkomplexen - in Komplexen Liganden = Lewis-Basen - Metallzentren = Lewis-Säure koordinative Bindungen zwischen Liganden und Metallzentrum L = Ligand, Me = Metall - Moleküle mit Elektronenpaarlücken = Elektronenpaarakzeptoren = Lewis-Säuren - Moleküle mit freien Elektronenpaaren = Elektronenpaardonatoren = Lewis-Basen

373 Koordinative Bindung in Komplexen Beispiele: Bitte beachten: In Komplexen wird die koordinative Bindung bevorzugt mit Pfeilen dargestellt, da in den alter- nativen Valenzstrich- formeln hohe Formal- ladungen am Metallzen- trum auftreten würden, die nicht sinnvoll sind

374 Koordinationszahlen

375 Typische Liganden F - FluoroCN - Cyano (M-CN)H 2 O Aqua Cl - ChloroCN - Isocyano (M-NC)NH 3 Ammin Br - BromoSCN - Thiocyanato (M- SCN) NO Nitrosyl I - IodoSCN - Isothiocyanato (M- NCS) CO Carbonyl OH - HydroxoNO 2 - Nitrito (M-ONO) Carbonato O 2- OxoNO 2 - Nitro (M-NO 2 ) Sulfato Das gebundene Atom nennt man Donoratom oder Koordinationsstelle

376 Elektronenabzählung von Komplexen und Hybridisierung

377

378 Bildung von Übergangsmetall-Komplexen -Bildung in der Regel werden durch Liganden-Austauschreaktionen - in wässriger Lösung => Aqua-Komplexe der Übergangsmetall-Ionen Aqua-Komplexe: [Co(H 2 O) 6 ] 2+ [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ Austauschreaktion:[M(H 2 O) x ] n+ + xL[M(L) x ] n+ + xH 2 O Es werden notwendigerweise nicht alle H 2 O-Liganden ausgetauscht! [Fe(H 2 O) 6 ] CN - [Fe(CN) 6 ] H 2 O gelbes Blutlaugensalz [Fe(H 2 O) 6 ] CN - [Fe(CN) 6 ] H 2 O rotes Blutlaugensalz [Cu(H 2 O) 6 ] NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 ] H 2 O blassblautiefblau [Fe(H 2 O) 6 ] SCN - [Fe(H 2 O) 4 (SCN) 2 ] + + 2H 2 O blassviolett blutrot

379 - Komplexe, deren Bildung von einer negativen Enthalpie  G < 0 begleitet ist, nennt man stabil (Gegenteil instabil) Bildung von Übergangsmetall-Komplexen - Bei vielen Metallionen der Übergangsmetalle ist die Verstärkung des Anteils an koordinativer Bindung im Komplex mit einer auffälligen Farbänderung verbunden - Komplexe, deren Bildung einen positiven Enthalpiewert besitzt, welche aber dennoch nur aufgrund einer hohen Aktivierungsenergie für den Ligandaustausch existent sind, nennt man inert (Gegenteil labil )

380 Koordinationsgeometrie und Isomerie von Komplexen Isomere sind Moleküle gleicher Atomzusammensetzung mit unterschiedlichem Bau, d.h. unterschiedlicher Verknüpfung der Atome Bindungsisomerie tritt bei Liganden mit verschiedenen Donoratomen (Koordinationsstellen) auf L n M  NO 2 ; L n M  ONO L n M  CN; L n M  NC Nitro Nitrito Cyano Isocyano L n M  SCN; L n M  NCS ThiocyanatoIsothiocyanato Wie alle Isomere sind auch Bindungsisomere physikalisch und chemisch unterscheidbare Verbindungen z.B. [Co(NH 3 ) 5 (NO 2 )]Cl 2 gelb [Co(NH 3 ) 5 (ONO)]Cl 2 rot

381 Stereoisomere haben die gleiche Verknüpfung der Atome, jedoch unterschiedlichen räumlichen Bau Stellungsisomere (geometrische Isomere) sind Stereoisomere, die sich in der Anordnung der Liganden um das Metallzentrum unterscheiden Enantiomere verhalten sich wie Bild und Spiegelbild Koordinationsgeometrie & Isomerie von Komplexen

382 Stereoisomere Beispiele [PtCl 2 (NH 3 ) 2 ] und [CoCl 2 (NH 3 ) 4 ] + + quadratisch-planar oktaedrisch aa) cis trans

383 Stellungsisomerie und Enantiomerie Beispiel [CoCl 2 (en) 2 ] + trans Beispiel [Co(en) 3 ] 3+ cis Enantiomere, optische Isomerie Racemat: homogenes 1:1 Gemisch der Bild- und Spiegelbildmoleküle

384 Komplexbildungsgleichgewichte - Komplexe Die Bildung und der Zerfall eines Komplexes verläuft stufenweise: [Ag(NH 3 ) 2 ] + NH 3 + Ag(NH 3 ) + Ag + + NH 3 K D1 K D2 = K D1 = 1.4  mol/L = K D2 = 4.3  mol/L K D1 > K D2

385 Komplexbildungsgleichgewichte Summengleichung: [Ag(NH 3 ) 2 ] + Ag NH 3 = K D1. K D2 = K D = ×10 -4 mol 2 /L 2 = mol 2 /L = K D1, K D2 = Komplexzerfallskonstanten, -dissoziationskonstante K K = 1/K D = Komplexbildungskonstante, -stabilitätskonstante

386 Beeinflussung von Löslichkeitsgleichgewichten durch Komplexbildungsgleichgewichte Beispiel Wie groß ist die Löslichkeit von AgCl in einer 0.10 molaren Ammoniaklösung? AgCl(s)Ag + (aq) + Cl - (aq)[Ag + ]. [Cl - ] = L Ag + (aq) + 2 NH 3 (aq)[Ag(NH 3 ) 2 ] + (aq) = K K AgCl(s) + 2 NH 3 (aq)[Ag(NH 3 ) 2 ] + (aq) + Cl - (aq) = K K  L

387 Beeinflussung von Löslichkeitsgleichgewichten durch Komplexbildungsgleichgewichte [NH 3 ] = 0.10 mol/L - 2 [Cl - ] [Ag(NH 3 ) 2 + ] = [Cl - ] = K K ×L = 1.67× × = (5.3×10 -2 ) 2 mol/L = 5.3×10 -2 ; [Cl - ] = mol/L Es gehen somit mol/L AgCl in Lösung In reinem Wasser lösen sich nur mol/L

388 Warum Chemie? Warum Ich? Viel Erfolg!

389

390 Chelatliganden Chelatliganden besitzen mehrere Donoratome im Molekül Zweizähnige Liganden: CarbonatoOxalatoEthylendiamin = en, Diaminoethan Mehrzähnige Liganden mit Bindestellen n > 2: Ethylendiamintetraacetat(o) = EDTA = Y 4- (Säure = H 4 Y) [Ca(EDTA)] 2-

391 Chelateffekt Chelatkomplexe haben im Vergleich zu Komplexen mit einzähnigen Liganden eine größere Bildungskonstante und sind damit stabiler! [Ni(H 2 O) 6 ] NH 3  [Ni(NH 3 ) 6 ] H 2 O K K = [Ni(H 2 O) 6 ] en  [Ni(en) 3 ] H 2 O K K = Komplexbildung mit einem Chelatliganden führt zur Entropiezunahme!  H ist für beide Fälle ungefähr gleich. - Mit  G°=  H°-T  S° und  G° = -RT ln K K (K K = Bildungskonstante) folgt: Bildung von [Ni(en) 3 ] 2+ negativeres  G° grösseres K K Bildung des [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ -Komplexes  Teilchenzahl bleibt gleich Bildung des [Ni(en) 3 ] 2+ -Komplexes  Teilchenzahl nimmt zu   S > 0 - Chelateffekt um so grösser, je mehr Donoratome Chelatligand besitzt

392 Veränderung des Redoxpotentials durch Komplexbildung Durch Komplexbildung kann sich auch das Redoxpotential des Zentralions verändern: [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ + e - E° = Volt Hexammincobalt(II)Hexammincobalt(III) 6 H 2 O O 2 + 4H 3 O + + 4e - E° = Volt [Co(H 2 O) 6 ] 2+ [Co(H 2 O) 6 ] 3+ + e - E°= Volt Hexaquacobalt(II) Hexaquacobalt(III) reagiert nicht mit O 2

393 - Transport und Speicherung kleiner Moleküle - Redoxkatalyse, Elektronenübertragung - Lewis-Säurenfunktion für die Katalyse meist organischer Reaktionen - Katalyse der Übertragung chemischer Gruppen Funktionen biologischer Komplexe mit Übergangsmetallen

394 Biologische und medizinische Bedeutung von Komplexen Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink, sowie Molybdän und Wolfram als schwere Überganselemente, treten in biologisch wichtigen Komplexen auf: Als biologische Liganden kommen unter anderen Peptide in Frage Die Donoratome befinden sich in den Seitengruppen, nicht im Hauptstrang Ausschnitt aus der Kette von Rinderinsulin

395 Ligandfähige Aminosäuren in Peptiden sehr gute Ligandeigenschaften Cystein (Cys)Methionin (Met) Schwefeldonatoren Histidin (His) Lysin (Lys) Arginin (Arg) Stickstoffdonatoren Tryptophan (Trp)

396 Tyrosin(Tyr)Asparaginsäure (Asp) Glutaminsäure (Glu) Ligandfähige Aminosäuren in Peptiden Sehr gute Ligandeigenschaften Sauerstoff- donatoren

397 Ligandfähige Aminosäuren in Peptiden mäßige Ligandeigenschaften Serin (Ser)Threonin (Thr) Glutamin (Gln) Asparagin (Asn)

398 Komplexe mit Pyrrol-haltigen Liganden Struktur des Häms mit den zusätzlichen Liganden im Hämoglobin: Histidin der Proteinkette und Sauerstoff Anstelle des Sauerstoffmoleküls können viele andere kleine anorganische Moleküle an Häm binden: CO 2, H 2 O, CO, CN -, NO 2 -, SO 2 Das Porphyrin-Gerüst

399 Komplexe mit Pyrrol-haltigen Liganden Das Corrin-Gerüst Die Struktur von Cobalamin- Derivaten. X = CN - Vitamin B 12

400 Hochpotential-Enzyme Hochpotential-Enzyme besitzen sehr negative Reduktionspotentiale und enthalten Eisen/Schwefel-Cluster (Cluster = geschlossene Komplexstruktur)

401 Medizinische Anwendungen von Übergangsmetall- Komplexen VerbindungEin Handelsname Anwendung/ Bemerkung Zr(IV)glycinat Antitranspirant Vitamin B 12 Ce-cobalinNahrungszusatz Ag(I)sulfadiazinFlamazinAntibakteriell, für schwere Verbrennungen ZnSO 4 ×H 2 OZ-SpanNahrungszusatz Znoxid oder -carbonat (Spuren von Fe 2 O 3 ) Calamin LotionAntimikrobiell und antifungal, Salbe Tc(CNR) 6 + [R = CH 2 C(CH 3 ) 2 OMe] CardoliteMRI des Herzens

402 Medizinische Anwendungen von Übergangsmetall- Komplexen Tc(HMPAO)CeretecMRI des Hirns Gd(DTPA) 2- MagnevistKontrastmittel bei MRI, Anwendung in Dosen bis zu 10g cis-Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 CisplatinChemotherapie des Hodenkrebses CarboplatinChemotherapie verschiedener Krebsarten; lässt sich in höheren Dosen als Cisplatin anwenden Au(CH 2 (CO 2 - )CH(CO 2 - )S) MyocrisinAntiarthritisch AuranofinOral gegen rheumatoide Arthritis - O 2 CCH 2 N[(CH 2 ) 2 N(CH 2 CO 2 - ) 2 ] 2 = DTPA


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