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FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 20101 Elektrochemische Doppelschicht Zustandekommen einer elektrisch geladenen Schicht: Beispiel: metallisches.

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1 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Elektrochemische Doppelschicht Zustandekommen einer elektrisch geladenen Schicht: Beispiel: metallisches Kupfer tauche in eine Kupfersalzlösung ein: Cu e -  Cu Je nach der Gleichgewichtslage wird nun entweder die Hin- oder die Rückreaktion bevorzugt ablaufen, wodurch im Metall ein Elektronenüberschuß oder – unterschuß entsteht.  Oberflächenladungen im Metall, welche entgegengesetzt geladene Ionen in der Lösung anziehen!  elektrische Doppelschicht aus zwei parallelen Ladungsschichten (H.v.Helmholtz , 1853, 1879).

2 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Plattenkondensator-Modell starre Doppelschicht von solvatisierten Ionen und Elektronen auf der Metallseite „Plattenabstand“: einige Moleküldurchmesser  Metall  äußere HH-Schicht Ladungsfreier Raum zwischen den Schichten: Linearer Potentialabfall

3 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Helmholtz

4 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Konsequenzen I „Plattenkondensator“ mit kleinstmöglichem Plattenabstand! Extrem hohe Feldstärke:  = 500 mV, d = 0.5 nm  Feldstärke E = 10 9 V/m ! Zum Vergleich: Durchschlagsfeldstärke: Luft: 10 6, Quarz: 10 8 V/m Diese enormen Feldstärken sind notwendig (und hinreichend), um chemische Bindungen brechen bzw. neu formen zu können! Elektrochemische Reaktionen können nur in der Helmholtzschicht stattfinden! EC ist Surface Science!

5 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Konsequenzen II „Plattenkondensator“ mit kleinstmöglichem Plattenabstand! Riesige Kapazität: Kapazität pro Fläche beim Plattenkondensator: Wasser:  r = 78,5  C = 350  F/cm 2 in Wirklichkeit kleiner, ca  F/cm 2, da  r in der starren Doppelschicht kleiner ist  Anwendung für Kondensatoren!

6 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Doppelschichtkondensatoren Kapazität:  F/cm 2 Seit 1971 (1957 Patent)

7 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Superkondensatoren Prinzip: poröse Kohlenstoffelektroden mit einer sehr großen inneren Oberfläche! (Aktivkohle, Aerogele)  Kapazitäten bis zu 100 F / g ! Forschung: neue Elektrodenmaterialien, geeignetere Elektrolyte Energiedichte: 4 Wh / kg  bis zu 60 Wh / kg

8 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Anwendungsperspektiven

9 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Gouy-Chapman-Modell Grundidee: zwei gegenläufig Prozesse Das elektrostatische Feld der Elektrode zieht entgegengesetzt geladene Ionen an Die Molekularbewegung zerstört immer wieder jede Ordnung

10 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Gouy-Chapman II Analogie? Vergleichbar mit der barometrischen Höhenformel? Allerdings: Das Gravitationspotential ist annähernd linear und unabhängig von der Luftdichte  Wohl doch komplizierter!? Das elektrische Potential hängt von der Ladungsdichte selbst ab: und

11 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Gouy-Chapman III Trotz aller Kompliziertheit: näherungsweise ist die Lösung der Gleichungen rein exponentiell: mit der Debye-Länge:

12 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Nullladungspotential Näherungsweise gilt für die Ladung in der Doppelschicht: Folgerungen: Potentialdifferenz = 0  Überschußladung = 0 Schichtdicke „Plattenkondensator“: Debye-Länge! Minimum der differentiellen Kapazität im Nulladungspotential:

13 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Exkurs: Adsorption von Zusätzen Das Nullladungspotential steuert die potentialabhängige Adsorption von polaren und unpolaren Molekülen, welche selbst an der Reaktion nicht teilnehmen (Additive): PZC positivnegativ Konzentration Polare Moleküle, negative Seite Polare Moleküle, positive Seite unpolare Moleküle Das Nullladungspotential hat nichts mit dem Nernst-Potential zu tun, welches das elektrochemisch Gleichgewicht definiert!

14 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Synthese: Stern-Modell Das GC-Modell ist geeignet für die Nähe des Nullladungspotentials, das HH-Modell für größere Entfernungen davon HH-Schicht und die diffuse GC-Schicht sind geometrisch hintereinander angeordnet Logisch ist eine Synthese: Reihenschaltung beider Kondensatoren  Modell von Stern (1924):

15 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Stern-Modell Potential Entfernung von d. Grenzfläche

16 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Stern-Modell

17 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Kapazitätsverlauf

18 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Reale Doppelschicht

19 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Portraits


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