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Organometallchemie : Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung und Anwendungen Hauptgruppen 2. Stunde.

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Präsentation zum Thema: "Organometallchemie : Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung und Anwendungen Hauptgruppen 2. Stunde."—  Präsentation transkript:

1 Organometallchemie : Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung und Anwendungen Hauptgruppen 2. Stunde

2 Für chemische Reaktionen spielen nur die Valenzelektronen eine Rolle !! in MO-Diagrammen werden nur die höchsten (äussersten) Valenzelektronen (z.B.  -Elektronen) betrachtet (HOMO/LUMO) Kleine Einführung in die MO-Theorie

3 MO-Diagramm für Ethen

4 Message Fragment(Atom-) Orbitale werden kombiniert: Aus 2 Fragmentorbitalen werden 2 MOs Es gibt immer eine symmetrische und eine antisymmetrische Linearkombination

5 Was folgt daraus für Cyclopropyl ??

6 Was folgt daraus für Cyclobutadienyl ?

7 Schnelle Methode zum Zeichnen von MOs zyklischer Systeme Frost-Muslin Diagramme

8 Nochmal - Cyclopropyl : 1 Knoten 0 Knoten

9 Nochmal - Cyclobutyl 0 Knoten 1 Knoten 2 Knoten

10 Cyclopentadienyl

11 Lineare Systeme Aber: So irgenwie zu kompliziert.....

12 Freies Elektronengas und das Teilchen im Kasten

13 Nochmal Allylanion

14 Butadien

15 Zurück zu Lithium Verbindungen

16 Bindungsmodelle sp 3 -Hybridisierung am Li +

17 MO-Bindungsmodell Wechselwirkung 85%(?) ionisch !! für eine Dreiecksfläche

18 Bindende MO-Wechselwirkung

19 Wiederholung von der 1. Stunde 1. Polarität/bindungsmodell 2. strukturtypen und immer die frage nach dem warum 3. stabilität der carbanionen 4. Anwendungen 5. Dilithiierungen 6. C-H Acide Verbindungen /Superbasen (Schlosser, Brandsma) 7. Struktur von ferrocenlithium 8. Lithium-NMR beim naechsten mal....

20 Struktur der dinuklearen Li-Alkyle

21 Olbrich, Behrens 1998

22 MO-Bindungsmodell

23 Was haben wir bisher gelernt ?? - 4. Die freien Li + Valenzen werden durch intermolekulare WW oder durch zugesetzte Basen abgesättigt. Strukturen lassen sich designen !! - 0. Li-Alkylverbindungen sind extrem basisch !!!!!! und nucleophil - 1. Strukturtypen von Li-Verbindungen: - Mehrzentrenbindungen, in denen ein Alkylanion über 3 Li + Zentren sitzt (n  4) oder auf einer Kante (n=2) Struktur von Alkyllithium Verbindungen sind dynamisch in Lösung Bindung zwischen Li + und R - ist extrem polar - aber trotzdem gerichtet.

24 Höher lithiierte Verbindungen a) mit Alkylbrücken Li-(CH 2 ) n -Li Topics Curr. Chem. 1987,138, 1 n=1 a) CH 2 Br Li LiCH 2 Br CH 2 -LiBr Carben ! b) Selbstmetallierung LiCH 3 Li 2 CH 2 97,7% Ausbeute Fest 225 o, 8h

25 Einkristallstruktur von CH 2 Li 2

26 n=2 a ) Br-CH 2 -CH 2 -Br Li-CH 2 -CH 2 -Br H 2 C=CH 2 + LiBr b) H 2 C=CH Li Li-CH 2 -CH 2 -Li Me 2 O -196 o Nachweise 1) D 2 O 2) CO 2 + H + + CH 2 N 2 -COOMe 3) Me 3 SnCl - SnMe 3 Auch Spuren höherer Alkane (z.B. Li-(CH 2 -CH 2 ) n -Li)

27 n=3 a) Br-(CH 2 ) 3 -Br Li-(CH 2 ) 3 -Br Li b) n  4 ist unproblematisch (?)

28 Ungesättigte Brücken a) b) c)

29 d) e) f)

30 Anwendungen 1.) Metallierung C-H acider Verbindungen Li-R + R’-H Li-R’ + R-H C 6 H 6 + (n-BuLi) 6 6 Li-C 6 H BuH Nachteil: sehr langsam trotz großer pKa ( =7) Unterschiede Kinetik Thermodynamik Thermodynamik läßt sich durch Zugabe von koordinierenden Liganden beeinflussen ! (siehe TMEDA) Aggregatbildung führt zu einer “deaktivierung” von n-BuLi

31 Strukturen von Phenyllithium Aggregation läßt sich steuern

32 Funktion von TMEDA 1) Abbau der Aggregate 2) Polarisierung der Li-C Bindung - größerer Carbanion Charakter - stärkeren nucleophilie

33 Lithiierung von Ferrocen

34 Einkristallstruktur des Di-litho-ferrocens

35  -Metallierung von Ethern Anwendungen Oft Störende Nebenreaktion in THF


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