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Nichtmetallchemie Moderne Methoden und Anwendungen.

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Präsentation zum Thema: "Nichtmetallchemie Moderne Methoden und Anwendungen."—  Präsentation transkript:

1 Nichtmetallchemie Moderne Methoden und Anwendungen

2 Was sind Nichtmetalle ?

3 Generelle chemische Eigenschaften Hauptgruppen-Metalle werden in chemischen Reaktionen oxidiert 2 Al(0) + 3 Br 2 Al(III) 2 Br 6 Nichtmetalle oxidieren Metalle: s.o.

4 Nichtmetalle: 2 H 2 S(g) +3 O 2 (g) 2 SO 2 (g) +2 H 2 O(g) PH 3 (g)+3 Cl 2 (g) PCl 3 (l) +3 HCl(g) Elektronegativität !! hohe Elektronegativität = Oxidationsmittel

5 Nichtmetalle: Fe 2 O 3 (s) + 3 C(s) Fe(s) + 3 CO(g) CuO(s) + H 2 (g) Cu(s)+ H 2 O(g) Niedrige Elektronegativität = Reduktionsmittel

6 Die 16. Gruppe O, S, Se, Te, Po O: Sauerstoff Massenanteil in der Erdkruste: 49.4 % Kernspin 17 O = 5/2 Ionenradius 66 pm d( 3 O= 3 O) = 496 kJ/mol EN = 3.5 IP=13.62eV A = 1.5eV Kp=-183.0

7 MO-Schema von O 2 “Der Klassiker” nach Symmetrie-mixing

8 Photoelektron Spektroskopie p p e-e-

9 PES von 3 O 2 h 1 > h 2 ++ ++

10 3g-3g- 1g1g 1g+1g+ 1 O 2 und 3 O 2 0 kJ/mol96 kJ/mol158 kJ/mol d(O-O) = pm

11 Triplett-Sauerstoff = Paramagnetisch

12 Cl NaOH  NaOCl  NaCl    Darstellung von 1 O 2

13 H 2 O 2 + OCl -  ClOO -    ClOO -      Cl - 1 O 2      h  ( =633.4 nm) Darstellung von 1 O 2

14 Ozon Cl+O 3 ClO+O 2 ClO+O Cl+O 2 Ozonloch:

15 Ozon Atmosphäre: NO + O 3 NO 2 + O 2 NO 2 + O NO + O 2

16 O 2 als Ligand peroxosuperoxo

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18 Gezielte O 2 Aktivierung immer noch Problem!

19 Li + O 2 Li 2 O 2Na + O 2 Na 2 O 2 K + O 2 KO 2 Zur Erinnerung

20 H2O2H2O2

21 O 2 (g) + 2 F 2 (g) 2 OF 2 (g) Dioxigenylverbindungen

22 Schwefel, Selen, Telur

23 Schwefel

24 Schwefel, elementar

25 Schwefel, Mineralien Pyrit, FeS 2

26 Schwefel, Mineralien Bleiglanz, PbSZinkblende, ZnS

27 Schwefel, Mineralien As 4 S 4 Realgar CaSO 4 *2H 2 O Gips

28 Schwefelgewinnung Verfahren nach Hermann Frasch

29 Der Effekt von unterschiedlichen Bindungsstärken X-X und X=X Radius von S um 60% größer als O Resultuerend: S-S ABstände sind größer und S=S schwäacher als O=O. SO 2 und CS 2 haben S=X. O 3 or CO 2. Bindungsdissoziation Enthalpy für C=S = 477 kJ/mol C=O = 745 kJ/mol. Resultierend O 2 Moleküle wegen schwacher S=S, elementarer Schwefel besteht aus Zyklischen S 8

30 Orbitale werden grösser, weshalb sp auch stärker antibindend. Nicht nur Frage nach was ist kuerzer und warum ? O 2 gegen S 2 S2S2

31 Bindungsmodelle in S x - Ringen S7S7

32 Hypothetisches O 8 p-Orbitale nicht so diffus wie in S 8 - weniger Hyperkonjugation  -Bindung gegenüber 3/1 O 2 aufgeweitet - schwächere  -Bindung

33 Modifikationen des Schwefels

34 Selen, Tellur, Polonium Vorkommen Selenide, Telluride in sulfidischen Erzen Te auch elementar, Darstellung der Elemente aus Anodenschlamm der Cu-Elektrolyse Häufigkeit: Se (an 66. Stelle, 0.05ppm) wie Ag, Hg Te (an 73. Stelle, 0.002ppm) wie Au, Ir

35 Vergleich mit O, S O, S: Nichtleiter, Se, Te Halbleiter; Po Metall Stabilste Verbindungen: Selenide, Telluride und Verbindungen mit O, F, Cl (Oxidationszahlen II, IV, VI) nur wenige Analogien zu den zahlreichen S–N-Verbindungen Abnahme der Stabilität: H 2 O > H 2 S > H 2 Se > H 2 Te Abnahme der Stabilität von Mehrfachbingen, z.B. CX 2 : O=C=O, S=C=S stabil, Se=C=Se polymerisiert, kein Te=C=Te XO 2 : O=S=O, –O–Se(=O)–; dreidimensional verknüpfte TeO 4 -Tetraeder; PoO 2 : Fluorit-Struktur (KZ=8)

36 Elementmodifikationen von Selen, Tellur Se: 3 rote monokline Modifikationen ( , ,  ): Se 8 -Ringe wie in S 8 rote orthorhombische Modifikationen von cyclo-Se 6, cyclo-Se 7 in Gasphase: Se n -Moleküle (n = 2-10) graue = "metallische" trigonale Modifikation: helikale polymere Ketten; thermodynamisch stabilste Form Darstellung durch Erhitzen aller übrigen Mod. oder aus Se (l) Photoleiter; einzige Se-Mod., die elektrischen Strom leitet

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38 amorphes rotes Se: auch helikale polymere Ketten; Isolator Darstellung: Kondensation von Se (g) an kalten Flächen schwarzes, glasartiges Se (Handelsform): unregelmäßige Struktur aus großen polymeren Ringen (bis ca Atome) löslich in CS 2, C 6 H 6 ,  -Se erweicht bei 50°C; bei 180°C Umwandlung in graue Mod. Se

39 Te - nur 1 Modifikation bekannt analog zu grauem Se

40 Verwendung Se: Halbleiter (graue Mod.): Se-Photozellen, Gleichrichter Photokopierer: Xerographie (s. Greenwood, S. 979) Entfärben von Glas (10-150g pro Tonne Glas) Rubingläser durch Cadmiumsulfoselenid Cd(S,Se): 10%CdS: rubinrot, 40%: rot, 75%: orange, 100%: gelb Cd(S,Se): rote Pigmente in Kunststoffen, Farben, Tinten, len (Cola-Flaschen) Se ist stark toxisch (MAK: HCN 10mg/m³, Se 0.1mg/m³) Mensch enthält ca. 0.2mg/kg: Nahrung: 1mg/kg Vergiftung Selen

41 CdSe als Farbstoff

42 Verwendung Te: Beimengung zu Legierungen, Glastönung Physiologisches Tellur

43 Cs 10 [Ga 6 Se 14 ]: lineares Anion aus 6 kantenverbrückten Tetraedern (vgl. Tetraeder-Dimer Al 2 Cl 6 ; polymere Kette in SiS 2 ) Darstellung: Ga + Se GaSe ; GaSe + Cs Cs 10 [Ga 6 Se 14 ]

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58 Schwächst-koordinierende Anion

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62 Bindungseigenschaften - kovalente Bindung - ionische Bindung - Wasserstoff-Brücken (Dipol-Dipol) Bindung - Hypervalente Bindung - “koordinative” Bindung

63 Kovalente/ionische Bindung kaum Ladungsausgleich hoher Ladungsausgleich

64 VdW/Dipol-Dipol WW temporäre Polarisation der e-Dichten woher kommt das ?

65 Elektronenkorrelation Grundzustand Angeregter Zustand e - Dichte

66 Was folgt daraus? - Verbindungen mit leicht polarisierbaren e - geben “starke” VdW-Bindungspartner - polare Bindungen geben gute “permanent” Dipole

67 Hypervalente Bindungen z.B. H 2 SO 4, SF 4, SF Viele Modelle existieren!!! 1. Ladungsmodell (gerichtete elektrostatische Bindung) 2.) MO-Modell (Nichtbindung!! oder Mehrzentrenbindung) 3.) irgenwie mischen d-Orbitale mit dazu

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70 S 8 (s)+16 F 2 (g) SF 4 (g) S 8 (s)+24 F 2 (g) SF 6 (g)

71 Common Oxidation Numbers for Sulfur Oxidation NumberExamples -2Na 2 S, H 2 S -1Na 2 S 2, H 2 S 2 0S 8 +1S 2 Cl 2 +2 S 2 O / 2 S 4 O S 2 O SF 4, SO 2, H 2 SO 3, SO S 2 O SF 6, SO 3, H 2 SO 4, SO 4 2-

72 Vorkommen und Darstellung von Schwefel - Lagerstätten unter der Erde (USA, Mexico, Polen Gewinnung nach dem Frasch Verfahren Zinkblende ZnS Anhydrit CaSO 4 Kieserit MgSO 4 und Glaubersalz Na 2 SO 4 - Wichtige Mineralien


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