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Struktur-Eigenschafts-Variationen durch Substitution ausgehend vom Silberionenleiter Ag 5 Te 2 Cl Stefan Lange Institut für Anorganische Chemie Universität.

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1 Struktur-Eigenschafts-Variationen durch Substitution ausgehend vom Silberionenleiter Ag 5 Te 2 Cl Stefan Lange Institut für Anorganische Chemie Universität Regensburg Festkörperseminar Rothenberge 2004, 22.–

2 Gliederung 1.Ag 5 Te 2 Cl: (Kurze) Übersicht über die Strukturen 2.Substitution im Anionengitter – Änderung der physikalischen Eigenschaften 3.Korrelation physikalische Eigenschaften – Struktur 4.Zusammenfassung

3 Gliederung 1.Ag 5 Te 2 Cl: (Kurze) Übersicht über die Strukturen 2.Substitution im Anionengitter – Änderung der physikalischen Eigenschaften 3.Korrelation physikalische Eigenschaften – Struktur 4.Zusammenfassung

4 Ag 5 Te 2 Cl ist eine trimorphe Verbindung:  -Ag 5 Te 2 Cl  -Ag 5 Te 2 Cl  -Ag 5 Te 2 Cl monoklin (P 2 1 /c) monoklin (P 2 1 /n) tetragonal (I 4/mcm) a=1935.9(1) pma=1385.2(3) pma=974.9(2) pm b=771.3(1) pmb=766.3(2) pm c=1953.3(1) pmc=1366.1(3) pmc=783.6(2) pm Z=16Z=8Z=4  =90.6(1)°  =90.09(1)° (193 K)(298 K, Pulver-XRD) (363 K, Pulver-XRD) R. Blachnik, H. A. Dreisbach, J. Solid State Chem., (1985), 60, 115. Th. Doert, E. Rönsch, F. Schnieders, P. Böttcher, Z. Anorg. Allg. Chem., (2000), 626, T. Nilges, S. Nilges, A. Pfitzner, Th. Doert, P. Böttcher, Chem. Mater., (2004), 16, Ag 5 Te 2 Cl: Strukturen 334 K 241 K

5 T. Nilges, S. Nilges, A. Pfitzner, Th. Doert, P. Böttcher, Chem. Mater., (2004), 16, Anionenteilstruktur: geringfügige Verzerrung des Anionengitters bei Phasenübergängen  -  -  Beschreibung als alternierende Netze bei Projektion entlang ausgezeichneter kristallographischer Achsen: 4 4 für Cl und für Te Ag 5 Te 2 Cl: Strukturen 

6 T. Nilges, S. Nilges, A. Pfitzner, Th. Doert, P. Böttcher, Chem. Mater., (2004), 16,  geringfügige Verzerrung des Anionengitters bei Phasenübergängen  -  -  Beschreibung als alternierende Netze bei Projektion entlang ausgezeichneter kristallographischer Achsen: 4 4 für Cl und für Te Anionenteilstruktur:

7  Ag 5 Te 2 Cl: Strukturen Anionenteilstruktur:

8 Kationenteilstruktur:   - Phase (HT): quasi-geschmolzenes Silberteilgitter 1-dim. unendliche Ag-Stränge entlang c teilbesetzte Silberlagen hohe isotrope und anisotrope Auslenkungsparameter   - Phase (RT): teilweise Lokalisierung von Ag alle Ag-Lagen vollbesetzt immer noch hohe Auslenkungsparameter für einige Positionen   - Phase (LT): nahe verwandt zur  -(RT)-Modifikation, weitere Ausordnung des Silbers Ag 5 Te 2 Cl: Strukturen

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10  -Ag 5 Q 2 X: Ag-Koordination 4 Gruppen von Ag-Koordinationen in der  -Phase: Aga{1,2,3,4,5,8}: verzerrt-tetraedrische Koordination von 3 Te + 1 Cl Aga{6,7}: verzerrt-tetraedrische Koordination von 2 Te + 2 Cl Agb1: annähernd reguläre tetraedrische Koordination von 4 Te Agb2: trigonal-planare Koordination von 3 Te [2+2] und [3+1] Koordination[3+1] Koordination

11 [3] and [4] Te-Koordination  -Ag 5 Q 2 X: Ag-Koordination 4 Gruppen von Ag-Koordinationen in der  -Phase: Aga{1,2,3,4,5,8}: verzerrt-tetraedrische Koordination von 3 Te + 1 Cl Aga{6,7}: verzerrt-tetraedrische Koordination von 2 Te + 2 Cl Agb1: annähernd reguläre tetraedrische Koordination von 4 Te Agb2: trigonal-planare Koordination von 3 Te

12 Gliederung 1.Ag 5 Te 2 Cl: (Kurze) Übersicht über die Strukturen 2.Substitution im Anionengitter – Änderung der physikalischen Eigenschaften 3.Korrelation physikalische Eigenschaften – Struktur 4.Zusammenfassung

13 Substitution im Anionengitter Ag 5 Te 2 Cl

14 TeS TeSe Ag 5 Te 2-y S y Cl Ag 5 Te 2-z Se z Cl y = 0 – 0.3 z = 0 – 0.7 T. Nilges, C. Dreher, A. Hezinger, Solid State Sci., im Druck. Substitution im Anionengitter

15 Ag 5 Te 2 Cl TeSClBr TeSe Ag 5 Te 2-y S y ClAg 5 Te 2 Cl 1-x Br x Ag 5 Te 2-z Se z Cl y = 0 – 0.3x = 0 – 0.65 z = 0 – 0.7 T. Nilges, C. Dreher, A. Hezinger, Solid State Sci., im Druck Substitution im Anionengitter

16 Ag 5 Te 2 Cl 1-x Br x : DSC DSC im Temperaturbereich von 123 K to 373 K Phasenumwandlung  –  : Umwandlungstemperatur fällt mit fallendem x Substitution hat starken Einfluss auf die Umwandlungs- Temperatur, ab x=0.4 keine Effekte mehr detektiert Phasenumwandlung  –  : Umwandlungstemperatur steigt with fallendem x Substitution hat moderaten Einfluss auf die Umwandlungs- Temperaturen

17 Ag 5 Te 2 Cl 1-x Br x : DSC

18 Ag 5 Te 2-y S y Cl: DSC DSC im Temperaturbereich von 123 K to 373 K Phasenumwandlung  –  : wird nicht beobachtet Phasenumwandlung  –  : Umwandlungs-Temperatur fällt mit steigendem y Substitution hat starken Einfluss auf die Umwandlungs- Temperatur, ab y=0.3 nicht mehr beobachtet

19 Ag 5 Te 2-y S y Cl: DSC

20 DTA von Raumtemperatur bis 823 K Peritektische Zersetzung Schmelzpunkte fallen mit steigendem Substitutionsgrad Ag 5 Q 2 X: DTA

21 Ag 5 Q 2 X: Phasendiagramme Ag 5 Te 2 Cl 1-x Br x Ag 5 Te 2-y S y Cl

22 Ag 5 Q 2 X: Zellvolumina Pulverröntgenbeugung bei Raumtemperatur und 363 K linearer Zusammenhang von Gitterkonstanten und Zellvolumina mit steigendem Substitutionsgrad für Ag 5 Te 2 Cl 1-x Br x and Ag 5 Te 2-y S y Cl Ag 5 Te 2 Cl 1-x Br x Ag 5 Te 2-y S y Cl Fehlerbalken für +/- 3  gezeichnet  -Typ  Typ  -Typ

23 Impedanzspektroskopie von 303 K – 473 K, = 100 mHz – 4 MHz leichter Anstieg von Leitfähigkeit und Aktivierungsenergien mit steigendem x (Cl-Br-Substitution) vergleichbare Leitfähigkeit und Aktivierungsenergien für Te-S-Substitution; Stabilisierung der HT-  -Phase bei Raumtemperatur Ag 5 Q 2 X: elektrische Leitfähigkeit x(Br)/y(S) E a (  )E a (  ) eV0.50 eV x(Br)= eV0.51 eV x(Br)= eV0.51 eV y(S)= eV-

24 Gliederung 1.Ag 5 Te 2 Cl: (Kurze) Übersicht über die Strukturen 2.Substitution im Anionengitter – Änderung der physikalischen Eigenschaften 3.Korrelation physikalische Eigenschaften – Struktur 4.Zusammenfassung

25 Jpdf- und opp-Analyse von Einkristallröntgendaten Berechnete Aktivierungsbarrieren zeigen gleiche Grössenordnung und Trends wie die Ergebnisse der Impedanz-Spektroskopie  -Ag 5 Te 2 Cl 1-x Br x : Diffusionspfade Ag 5 Te 2 ClAg 5 Te 2 Cl 0.5 Br 0.5

26  -Ag 5 Te 2 Cl 1-x Br x : Diffusionspfade Diffusion entlang der kristallographischen b-Achse

27  -Ag 5 Te 2 Cl 1-x Br x : Diffusionspfade Diffusion entlang der kristallographischen b-Achse

28  -Ag 5 Te 2 Cl 1-x Br x : Diffusionspfade Diffusion entlang der kristallographischen b-Achse

29 Vergleich der Diffusionspfade in  - und  -Phase  -Ag 5 Te 2 Cl 1-x Br x : Diffusionspfade

30 Diffusionspfade mit kleinen Potentialen (< 500 meV) ausschließlich von Te koordiniert Koordination von Cl/Br führt zu höheren Potentialen ( > 500 meV)  -Ag 5 Te 2 Cl 1-x Br x : Flaschenhälse < 400 meV > 800 meV < 400 meV > 800 meV > 500 meV

31 Näherungsweise linearer Zusammenhang zwischen Anion- Anion-Abstand d Te-Te bzw. d Te-Cl/Br und dem Logarithmus der elektrischen Leitfähigkeit log   -Ag 5 Te 2 Cl 1-x Br x : d Te-Te/Te-Hal vs. log  Te-Te Te-Hal

32 Näherungsweise linearer Zusammenhang zwischen Zellvolumen pro Formeleinheit V red und dem Logarithmus der elektrischen Leitfähigkeit log  Ag 5 Q 2 X: Korrelation V – log   

33 Verstärkte Tendenz zur Ausbildung von Diffusionspfaden bei Bromsubstitution  -Ag 5 Te 2 Cl 1-x Br x : jpdf Ag 5 Te 2 Cl Isofläche Ag 5 Te 2 Cl 0.5 Br 0.5 Isofläche 0.999

34 Nur geringe Unterschiede durch Bromsubstitution  -Ag 5 Te 2 Cl 1-x Br x : jpdf

35 Nur geringe Unterschiede durch Bromsubstitution  -Ag 5 Te 2 Cl 1-x Br x : jpdf

36 Lokalisierung der Elektronendichte bei S/Se-Substitution  -Ag 5 Te 2-y Q y Cl: jpdf

37 Lokalisierung der Elektronendichte bei S/Se-Substitution  -Ag 5 Te 2-y Q y Cl: jpdf

38 Gliederung 1.Ag 5 Te 2 Cl: (Kurze) Übersicht über die Strukturen 2.Substitution im Anionengitter – Änderung der physikalischen Eigenschaften 3.Korrelation physikalische Eigenschaften – Struktur 4.Zusammenfassung

39 Zusammenfassung Weitreichende Substitution im Anionengitter unter Erhalt der Strukturen möglich Variable Einstellung der Phasenumwandlungstemperaturen und Leitfähigkeit 1-dim. Diffusionspfade in der  - und  -Modifikation Chalkogengerüst entscheidend für Leitfähigkeit Diffusionspfade mit Halogenkoordination ungünstig Vergrößerung von Zellvolumen und Anion-Anion- Abständen erhöht Leitfähigkeit

40 Dr. T. Nilges Prof. Dr. A. Pfitzner Prof. Dr. R. Pöttgen, Dr. R.-D. Hoffmann, U. Ch. Rodewald (Universität Münster) Dr. M. Zabel, Dr. M. Andratschke, S. Stempfhuber D. Garcia Dank


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