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Methoden der Anorganischen Chemie Metallorganische Chemie (MOC) Prof. Dr. M. Scheer Dr. G. Balázs.

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Präsentation zum Thema: "Methoden der Anorganischen Chemie Metallorganische Chemie (MOC) Prof. Dr. M. Scheer Dr. G. Balázs."—  Präsentation transkript:

1 Methoden der Anorganischen Chemie Metallorganische Chemie (MOC) Prof. Dr. M. Scheer Dr. G. Balázs

2 31 P-NMR-Spektroskopie in metallorganischen Komplexen Eigenschaften:  gut geeignet für NMR Spektroskopie Isotope 31 P Natural abundance /%100 Spin (I) 1/21/2 Frequency relative to 1 H = 100 (MHz)40.48 Receptivity, D P, relative to 1 H = Receptivity, D C, relative to 13 C = Magnetogyric ratio, γ (10 7 rad T -1 s -1 )10.84 Magnetic moment, μ (μ N )1.96 Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn-

3 31 P-NMR-Spektroskopie in metallorg. Komplexen  Koppelt mit Nachbarkerne (z.B. H => Entkopplung möglich 31 P{ 1 H}-NMR)  Intensitätgewinnung durch: Entkopplung NOE  Integration möglich (in nicht entkoppelten Spektren)  häufig Spektren nullte bzw. erste Ordnung, aber auch Spektren höhere Ordnung  Breites Frequenzbereich (-520 bis ppm)  Standard H 3 PO 4, 85% in H 2 O

4 31 P-NMR-Spektrum von Mes*PH 2 31 P{ 1 H}-NMR: δ = -129,8 ppm 31 P-NMR (ppm) (ppm)

5 31 P{ 1 H}-NMR: δ = -112,3 ppm 31 P-NMR 31 P-NMR-Spektroskopie (ppm)

6 31 P-NMR-Spektroskopie 31 P-NMR 31 P{ 1 H}: δ = ppm (ppm) (ppm)

7 31 P-NMR-Spektroskopie 31 P-NMR

8 31 P-NMR von (CO) 5 WPH 3

9 13 C{ 1 H} – NMR von [W(CO) 5 PH 3 ] (400 MHz, C 6 D 6 ) W(CO) 5 (PH 3 ): 195 ppm (d, 2 J PC =7 Hz, 1 J WC = 125 Hz, 4C, CO cis ) 198 ppm (d, 2 J PC =23 Hz, 1 J WC = 152 Hz, 1C, CO trans ) W(CO) 6 : 191 ppm (s, 6C, CO) Keine 183 W-Satelliten erkennbar (< 3% Anteil am Produkt)

10 1 H-NMR von P(SiMe 3 ) 3 (ppm) δ = 0.27 (s, 3 J PH = 4.5Hz)

11 31 P{ 1 H}-NMR von P(SiMe 3 ) 3 δ = -252 ppm 1 J PSi = 27.5 Hz (ppm)

12 31 P-NMR von P(SiMe 3 ) 3 3 J PH = 4.5 Hz (ppm)

13 Exkurs: 29 Si-NMR-Spektroskopie Isotope 29 Si Natural abundance /%4.68 Spin (I) 1/21/2 Frequency relative to 1 H = 100 (MHz)19.87 Receptivity, D P, relative to 1 H = Receptivity, D C, relative to 13 C = Magnetogyric ratio, γ (10 7 rad T -1 s -1 )-5.32 Magnetic moment, μ (μ N )-0.96 Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn- Eigenschaften  schmale Signale aber relativ unempfindlich  kleine natürliche Häufigkeit  durch technische Tricks relativ gut messbar  Frequenzbereich von ~ -100 bis 200ppm  In Praxis können störende Faktoren auftreten

14 29 Si{ 1 H}-NMR von P(SiMe 3 ) (ppm) J SiP = Hz

15 29 Si-NMR von P(SiMe 3 ) (ppm)

16 1 H-NMR von [(Me 5 C 5 )P{W(CO) 5 } 2 ] 1 H-NMR bei RT  kein Koaleszenz bis -80°C

17 31 P{ 1 H}-NMR von [(Me 5 C 5 )P{W(CO) 5 } 2 ] 1 J PW =167 und 187Hz Intensitätsverhälnis von 183 W-Sateliten zum Hauptsignal?

18 Resonanzstrukturen von [(Me 5 C 5 )P{W(CO) 5 } 2 ]

19 Kopplung mit nichtäquivalenten 183 W-Kernen (ppm) P{ 1 H}: δ = ppm 1 J WP = 74 und 206 Hz 31 P{ 1 H}-NMR

20 31 P-NMR-Spektrum von s MesP=P s Mes  Singulett bei δ = ppm

21 Synthese eines Triphosphaalyl-Radikals  Nachweis des Radikals? M. Scheer, C. Kuntz, M. Stubenhofer, M. Linseis, R. F. Winter, M. Sierka, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2600–2604.

22 ESR-Spektrum von 2  Doublett eines Tripletts Kopplung zum terminales P Kopplung zum zentrales P-Atom

23 Oxidation bzw. Reduktion von 2

24 Elektrochemische Reduktion von 2 IR-Spektrum (nur ν (CO) Bereich)

25 Verunreinigung 1 J PP =250 Hz 1 J PW =272 Hz 1 J PP =250 Hz 1 J PW =267 Hz 31 P-NMR

26 1 J PP =378 Hz 1 J PW =157 Hz 1 J PP =378 Hz 1 J PW =207 Hz

27 31 P{ 1 H}-NMR

28 31 P-NMR 31 P{ 1 H}-NMR 1 J PP =271Hz 2 J PP =100Hz 1 J PP =132Hz 1 J PH =346 Hz 2 J PH =19 Hz 3 J PH =8 Hz

29 31 P-NMR-Spektrum von [(N 3 N)WP] δ = 1082 ppm 1 J WP =136 Hz

30 31 P-NMR-Spektrum von [(N 3 N)W(PSe)] δ = ppm Isotope 77 Se Natural abundance /%7.63 Spin (I) 1/21/2 Frequency relative to 1 H = 100 (MHz)19.07 Receptivity, D P, relative to 1 H = Receptivity, D C, relative to 13 C = Magnetogyric ratio, γ (10 7 rad T -1 s -1 )5.13 Magnetic moment, μ (μ N )0.93 Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn- 1 J PSe = 790 Hz 1 J PW = 727 Hz

31 31 P-NMR-Spektrum von [(N 3 N)W(PTe)] 1 J P 125 Te = 1759 Hz 1 J PW = 649 Hz Isotope 123 Te 125 Te Natural abundance /% Spin (I) 1/21/2 1/21/2 Frequency relative to 1 H = 100 (MHz) Receptivity, D P, relative to 1 H = Receptivity, D C, relative to 13 C = Magnetogyric ratio, γ (10 7 rad T -1 s -1 ) Magnetic moment, μ (μ N ) Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn --310

32 31 P{ 1 H} NMR

33 Dynamisches Verhalten von Li 3 P 7 ( 31 P-NMR) P 7 3-

34 31 P-NMR von (Me 3 Sn) 3 P 7

35 1H-NMR-Spektrum von [(Cp‘‘‘Co)(PC t Bu) 2 ]

36 31 P-{ 1 H}-NMR Struktur im Festkörper ω ½ = 22 Hz 2 J PP < 22 Hz => kein PP- Kopplung sichtbar

37 13 C{ 1 H}-NMR 1 J PC = 53.2 Hz 2 J PC = 8.3 Hz 3 J PC = 4.9 Hz

38 31 P{ 1 H}-NMR von [W 2 (CO) 6 (µ-PH 2 ) 2 PH 3 ] PH 3 PH 2

39 31 P{ 1 H}-NMR von [W 2 (CO) 6 (µ-PH 2 ) 2 PH 3 ] dd: 2 J PP = 9,2 Hz 2 J PP = 38,2 Hz Zusätzliche Aufspaltung in ein Triplett im 31 P-Spektrum mit einer 1 J PH = 384,8 Hz dd: 2 J PP = 9,2 Hz 2 J PP = 34,6 Hz Zusätzliche Aufspaltung in ein Triplett im 31 P-Spektrum mit einer 1 J PH = 373,4 Hz

40 31 P{ 1 H}-NMR von [W 2 (CO) 6 (µ-PH 2 ) 2 PH 3 ] dd: 2 J PP = 35,1 Hz 2 J PP = 38,2 Hz Zusätzliche Aufspaltung in ein Quartett im 31 P-Spektrum mit einer 1 J PH = 354,2 Hz

41 δ = 5.5 ppmδ = -9.5 ppm 183 W-Sateliten * * * * * * * *

42 31 P{ 1 H}-NMR H. Braunschweig, M. Fuß, S. K. Mohapatra, K. Kraft, T. Kupfer, M. Lang, K. Radacki, C. G. Daniliuc, P. G. Jones, M. Tamm, Chem. Eur. J. 2010, 16, – 11743

43 Isotope 115 Sn 117 Sn 119 Sn Natural abundance /% Spin (I) 1/21/2 1/21/2 1/21/2 Frequency relative to 1 H = 100 (MHz) Receptivity, D P, relative to 1 H = Receptivity, D C, relative to 13 C = Magnetogyric ratio, γ (10 7 rad T - 1 s -1 ) Magnetic moment, μ (μ N ) Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn Isotope 195 Pt Natural abundance /%33.8 Spin (I) 1/21/2 Frequency relative to 1 H = 100 (MHz) Receptivity, D P, relative to 1 H = Receptivity, D C, relative to 13 C = Magnetogyric ratio, γ (10 7 rad T -1 s -1 ) 5.84 Magnetic moment, μ (μ N )1.06 Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn -

44 31 P{ 1 H}-NMR 119 Sn{ 1 H}-NMR (149 MHz, C 6 D 6, 297 K) δ = ppm (dd) 2 J( 119 Sn–P)=148 Hz, cis to P 2 J( 119 Sn–P) = 2325 Hz, trans to P 1 J( 119 Sn– 195 Pt) = Hz P cis zu Sn J(PP) = 16 Hz J(P– 195 Pt) = 2104 Hz J(P– 117 Sn) = 128 Hz J(P– 119 Sn) = 160 Hz P trans zu Sn J(PP) = 16 Hz J(P– 195 Pt)= 1978 Hz J(P– 117 Sn) = 2222 Hz J(P– 119 Sn) = 2327 Hz H. Braunschweig, M. Fuß, S. K. Mohapatra, K. Kraft, T. Kupfer, M. Lang, K. Radacki, C. G. Daniliuc, P. G. Jones, M. Tamm, Chem. Eur. J. 2010, 16, – 11743

45 119 Sn-NMR-Spektroskopie  wird häufig als Bestimmung des Assoziationsgrades im Lösung verwendet  KZ. steigt => Hochfeldverschiebung

46 ppm * * * * ** 31 P{ 1 H} NMR 29 Si{ 1 H}-NMR 1 J PSi = 101 Hz 2 J PSi = 18 Hz 1 J PSi = 35 Hz ppm -500

47 11 B-NMR-Spektroskopie Eigenschaften: Isotope 10 B 11 B Natural abundance /% Spin (I)3 3/23/2 Frequency relative to 1 H = 100 (MHz) Receptivity, D P, relative to 1 H = Receptivity, D C, relative to 13 C = Magnetogyric ratio, γ (10 7 rad T -1 s -1 ) Magnetic moment, μ (μ N ) Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn Isotope1422

48 Störende Effekte in 11 B-NMR-Spektroskopie 31 B{ 1 H}-NMR ‚Glas-Absorbtion‘ „Glashügel“

49 1 H-NMR-Spektrum (C 6 D 6 ) Struktur im Kristall M = 2nI+1 1 J PH = 198 Hz 3 J HH = 7 Hz 1 J BH = 106 Hz

50 31 P{ 1 H}-NMR-Spektrum (C 6 D 6 ) (ppm) J PB = 31 Hz

51 31 P-NMR-Spektrum (C 6 D 6 ) (ppm) J PH = 189 Hz

52 11 B-NMR-Spektrum (C 6 D 6 ) 11 B{ 1 H}-NMR 11 B-NMR 1 J BP = 31 Hz 1 J BH = 107 Hz

53 31 P{ 1 H}-NMR Multiplizität für P im 31 P{ 1 H}-NMR: M = 2nI+1 M B1 =2*1*3/2 +1 = 4 M B2 =2*1*3/2 +1 = 4 => 4 x 4 Linien (Quartets von Quartets) 31 P{ 1 H}-NMR Intensitätsverhältnisse im Multiplet

54 Multiplizität für P im 31 P{ 1 H}-NMR: M = 2nI+1 M B1 =2*1*3/2 +1 = 4 M B2 =2*1*3/2 +1 = 4 M H1 =2*2*1/2 +1 = 3 M H2 =2*3*1/2 +1 = 4 M H3 =2*2*1/2 +1 = 3 Σ = 4*4*3*4*3 = 576 Linien!!! Experimentell – breites Triplett da 2 J PH klein. 1 J PH = 323 Hz

55 NMR-Spektroskopie von Metallkernen  Die chemische Verschiebung: σ = σ dia + σ para  Diamagnetischer Abschirmungsterm σ dia nur für 1 H (sphärische Ladungsverteilung)  Generell die paramagnetischer Abschirmungsterm σ para ist entgegengesetzt zu σ dia (d-Orbitale)  Extrem große σ -Bereiche für Metallkerne  Einflüsse auf σ para : Elektronendichte am Kern Bindungsordnungen Differenz HOMO-LUMO

56 1 H-NMR  Unvollständige Integration durch zu schnellen Puls (2 sec bei 400 MHz)  Gilt allgemein für M-H, M-CH 3, die zu langsam relaxieren (idealer Pulsdelay: 60 sec)

57 Ti-NMR von [Ti( 13 CO) 6 ] 2- Isotope 47 Ti 49 Ti Natural abundance /% Spin (I) 5/25/2 7/27/2 Frequency relative to 1 H = 100 (MHz) 5.64 Receptivity, D P, relative to 1 H = Receptivity, D C, relative to 13 C = Magnetogyric ratio, γ (10 7 rad T -1 s -1 ) Magnetic moment, μ (μ N ) Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn Beim Metalle die Sateliten müssen nicht symmetrisch sein J. E. Ellis et al., Angew. Chem. 1987, 99, 1203.

58 91 Zr-NMR von [Zr(CO) 6 ] 2-

59 91 Zr-NMR Isotope 91 Zr Natural abundance /%11.22 Spin (I) 5/25/2 Frequency relative to 1 H = 100 (MHz) 9.29 Receptivity, D P, relative to 1 H = Receptivity, D C, relative to 13 C = Magnetogyric ratio, γ (10 7 rad T -1 s - 1 ) Magnetic moment, μ (μ N )-1.54 Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn -176

60 31 { 1 H}-NMR Isotope 195 Pt Natural abundance /%33.8 Spin (I) 1/21/2 Frequency relative to 1 H = 100 (MHz) Receptivity, D P, relative to 1 H = Receptivity, D C, relative to 13 C = Magnetogyric ratio, γ (10 7 rad T -1 s -1 ) 5.83 Magnetic moment, μ (μ N )1.06 Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn - 1 J PPt = 2782 Hz

61 31 P{ 1 H}–NMR–Spektrum von (CO) 5 W(–PH 2 )Pt(H)(PPh 3 ) 2


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