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Methoden der Anorganischen Chemie Metallorganische Chemie (MOC) Prof. Dr. M. Scheer Dr. G. Balázs.

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Präsentation zum Thema: "Methoden der Anorganischen Chemie Metallorganische Chemie (MOC) Prof. Dr. M. Scheer Dr. G. Balázs."—  Präsentation transkript:

1 Methoden der Anorganischen Chemie Metallorganische Chemie (MOC) Prof. Dr. M. Scheer Dr. G. Balázs

2 1 H-NMR-Spektroskopie in metallorganischen Komplexen Eigenschaften: Isotope 1H1H 2H2H 3H3H Natural abundance /% Spin (I) 1/21/2 1 1/21/2 Frequency relative to 1 H = 100 (MHz) Receptivity, D P, relative to 1 H = Receptivity, D C, relative to 13 C = Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn-2.860(15)-  1 H Sehr gut geeignet für NMR Spektroskopie

3 1 H-NMR-Spektroskopie in metallorg. Komplexen Anwendungen:  Reinheitskontrolle  Strukturelle Informationen  Dynamische Prozesse Isomerisierungen Rotationen um Bindung Gleichgewichte (Bestimmung von Aktivierungsbarieren)

4 1 H-NMR-Spektroskopie in metallorg. Komplexen  Besonderheiten durch Einfluss des Metalls am Beispiel der Metallocene Bedeutung der Zahl der Valenzelektronen (VE): gerade VE-Zahlungerade VE-Zahl DiamagnetismusParamagnetismus Cp 2 Cr : 16 VECp 2 Mn : 17 VE Cp 2 Fe : 18 VECp 2 Co : 19 VE

5 1 H-NMR-Spektroskopie in metallorg. Komplexen  5 -C 5 H 5 : 4-6 ppm M-CH 3 : ca. 0 ppm M-H: 0 bis –30 ppm

6 Abschirmung in Hydridkomplexen (nach Elschenbroich)  bei d 0 und d 10 : Verschiebungen im Tieffeld (Cp 2 ZrH 2 : δ = 7.46 ppm; [HCu(PR 3 )] 6 : δ = 3.50 ppm)  oft breite Signale bei Kernen mit I>½ (Quadrupolmoment)  δ liegt nicht (nur) an der Elektronendichte, sondern auch z.B. an der Erzeugung elektronisch angeregter Zustände im Magnetfeld (σ=σ dia +σ papm )  Trend nicht erkennbar

7 1 H-NMR-Spektrum von H 3 Al-NEt 3 3 J HH =( )*300 = 7.2 Hz CH 3 CH 2 AlH 3 3 J HH =( )*300 = 7.2 Hz

8 1 H-NMR-Spektrum von H 3 Al-NEt 3 1 J CH = Hz 1 J CH = Hz Isotope 27 Al Natural abundance /%100 Spin (I) 5/25/2 Frequency relat. to 1 H = 100 (MHz) Receptivity, rel. to 1 H = Receptivity, D C, relative to 13 C = Magnetogyric ratio, γ (10 7 rad T -1 s -1 ) 6.98 Magnetic moment, μ (μ N ) 4.31 Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn IR: AlH = 1785, 1831(sh.) cm -1

9 Synthese von H 3 Al-NEt 3

10 1 H-NMR-Spektrum von (Me 3 Si) 2 CHSbH 2 (ppm) CH 3 CH SbH 3 J HH = 5.86 Hz IR: SbH = 1860 cm -1 3 J HH = 5.86 Hz

11 1 H-NMR-Spektrum von (Me 3 Si) 2 CHSb(Me)H (ppm) (Si)CH 3 CH (Sb)CH 3 SbH a) 3 J H-Sb-CH 3 = 5.98 Hz b) 3 J H-Sb-CH = 2.22 Hz a b a b Integral139:91  diastereotope Me 3 Si-Gruppen

12 (ppm) CH (Sb)CH 3 SbH a b a b a) 3 J H-Sb-CH 3 = 5.98 Hz b) 3 J H-Sb-CH = 2.22 Hz 1 H-NMR-Spektrum von (Me 3 Si) 2 CHSb(Me)H

13 (ppm) CH (Sb)CH 3 b 2 J SiH = 8.62 Hz 2 J SiH = 6.68 Hz 1 J CH = Hz 1 H-NMR-Spektrum von (Me 3 Si) 2 CHSb(Me)H Isotope 29 Si Natural abundance /%4.69 Spin (I) 1/21/2 Frequency relative to 1 H = 100 (MHz) Receptivity, D P, relative to 1 H = ·10 -4 Receptivity, D C, relative to 13 C = Magnetogyric ratio, γ (10 7 rad T -1 s -1 ) Magnetic moment, μ (μ N ) Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn - Verunreinigung 1 J CH = Hz

14 Beispiel für die Auswertung des 1 H-NMR- Spektrums von (Me 3 Si) 2 CHSb(Me)H 1 H-NMR (200 MHz, C 6 D 6, 25 °C, TMS): δ = (d, 3 J HH = 2.22 Hz, 2 J SiH = 8.62 Hz, 1H; CH), 0.12 (s, 2 J SiH = 6.68 Hz, 1 J CH = Hz, 9H; SiCH 3 ), 0.14 (s, 2 J SiH = 6.40 Hz, 1 J CH = Hz, 9H; SiCH 3 ), 0.75 (d, 3 J HH = 6.00 Hz, 1 J CH = Hz, 3H; SbCH 3 ), 2.64 (dq, 3 J HH = 5.98 Hz (CH 3 ), 3 J HH = 2.22 Hz (CH), 1H; SbH). 13 C-NMR (50 MHz, C 6 D 6, 25 °C, TMS): δ = (s; SbCH 3 ), (s, 1 J SiC = Hz; CH), 2.04 (s, 1 J SiC = Hz; SiCH 3 ), 2.12 (s, 1 J SiC = Hz; SiCH 3 ).

15 1 H-NMR-Spektrum von Cp 2 WH 2 (400 MHz, CDCl 3 ) 1 J WH =73,4 Hz 3 J HH =0,76 Hz

16 1 H-NMR-Spektrum von Cp 2 WH 2 (400 MHz, CDCl 3 ) Isotope 183 W Natural abundance /%14.3 Spin (I) 1/21/2 Frequency relative to 1 H = 100 (MHz)4.17 Receptivity, D P, relative to 1 H = ·10 -5 Receptivity, D C, relative to 13 C = Magnetogyric ratio, γ (10 7 rad T -1 s -1 )1.13 Magnetic moment, μ (μ N )0.21 Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn- Eigenschaften

17 1 H-NMR-Spektrum von Cp 2 MoH 2 (400 MHz, C 6 D 6 ) Keine 95 Mo-Satelliten! in [HMo 2 (CO) 10 ] - 1 J 95 Mo, 1 H = 15Hz

18 1 H-NMR-Spektrum von Cp 2 MoH 2 (400 MHz, C 6 D 6 ) Isotope 1Isotope 2 Isotope 95 Mo 97 Mo Natural abundance /% Spin (I) 5/25/2 5/25/2 Frequency relative to 1 H = 100 (MHz) Receptivity, D P, relative to 1 H = · ·10 -4 Receptivity, D C, relative to 13 C = Magnetogyric ratio, γ (10 7 rad T -1 s -1 ) Magnetic moment, μ (μ N ) Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn Eigenschaften

19 1 H-NMR-Spektrum von C 7 H 8 Mo(CO) 3 (CDCl 3, 250MHz) Integral22211 exo endo  Spektrum höherer Ordnung  auch Fernkopplungen  Synthese

20 1 H-NMR-Spektrum von C 7 H 7 Mo(CO) 2 I (in CDCl 3, 250 MHz)

21 1 H-NMR-Spektrum von [Fe(CO) 3 (µ-PH 2 )] 2 [Fe] = Fe(CO) 3

22 1 H-NMR-Spektrum von [Fe(CO) 3 (µ-PH 2 )] 2 experimentell simuliert 2 J(PP') = 182,2 Hz 1 J(PH a ) = 380,5 Hz 1 J(PH b ) = 377,5 Hz 3 J(P'H a ) = 26,5 Hz 3 J(P'H b ) = 26,9 Hz 2 J(H a H b ) = 10,5 Hz 4 J(H a H a' ) = 7,5 Hz 4 J(H a H b' ) = 0,7 Hz 4 J(H b H b' ) = 1,1 Hz Aus dem Simulation

23 Dynamische NMR-Spektroskopie Austauschprozesse 1. Ordnung A ↔ B  Beide sind Singuletts, gleiche Intensität  Koppel nicht miteinander  Hin und Rück-Reaktion gleich schnell (k 1 =k 2 )  k 1 ≠k 2 => ν = gemeinsame Schwerpunkt ν = x 1 ν A + x 2 ν B x 1, x 2 = Stoffmängenanteile AB

24 Dynamische NMR-Spektroskopie A ↔ B  miteinander Koppelnde Kerne  Δ ν hängt von Meßfrequenz des Spektrometers ab (unterschiedliche Zeitskala)  Arrhenius Aktivierungsenergie (E A ) bestimmbar jedoch aufwendig C AB

25 Freie Aktivierungsenthalpie ΔG ≠  Eyring-Gleichung B ≠ k B = Boltzmann-Faktor = 3,2995· cal·mol -1 = Transmissionskoeffizient = 1 h = Planksche Wirkungsquantum = 1,5836· cal·mol -1 CC C C ≠ cal·mol -1

26 Freie Aktivierungsenthalpie ΔG ≠ ΔG ≠ = ΔH ≠ − TΔS ≠  durch Auftragen von log(k/T) gegen 1/T => ΔH ≠ (Steigung) und TΔS ≠  für monomolekulare Reaktionen ΔH ≠ = E A – RT ΔG 0 = −RT·lnK (K = C A /C B ) ≠ ≠

27 Temperaturabhängiges NMR-Spektrum von [CpFe(CO) 2 ] 2 Rascher Austausch (k = ca sec -1 ) Langsamer Austausch (k = ca sec -1 ) Koaleszenz (Plateau) bei ca. -50 °C cis < trans (Lösungsmittelabhängig)

28 Temperaturabhängiges NMR-Spektrum von [CpFe(CO) 2 ] 2

29 Sigmatrope Verschiebungen in ( 5 -C 5 H 5 )Fe(CO) 2 ( 1 -C 5 H 5 ) Synthese: CpFe(CO) 2 I + TlCp 1 H-NMR (bei 30 °C): Struktur im Kristall ·

30 Spektrum bei variabler Temperatur

31 Sigmatrope Umlagerungen (typisch für Haupt- und Nebengruppen-Cp-Verbindungen)  Metallotrope 1,2-Verschiebung  Prototrope 1,2-Verschiebung (um Faktor 10 6 langsamer)

32 1 H-NMR von [(Me 5 C 5 )P{W(CO) 5 } 2 ] 1 H-NMR bei RT  kein Koaleszenz bis -80°C

33 Beobachtung von metallorganischen Radikalen d(Cr−Cr) = Å r(Cr) = 1.25 Å d(Mo−Mo) = 3.22 Å r(Mo) = 1.36 Å Analyse der M-M-Bindung:

34 Dissoziation von [CpCr(CO) 3 ] 2 in Lösung Temperaturabhängiges 1 H-NMR-Spektrum (C 5 H 5 -Bereich): Rotationsisomere (bei tiefen Temperaturen)

35 Beobachtung von Rotationsisomeren in [CpMo(CO) 3 ] 2 (in Aceton-d 6 )  Beim Erhitzen keine Dissoziation!

36 Dynamische Prozesse im Lösungen von (R 2 Bi) 2 im Festkörper C 6 D 5 CD 3, c = 3.3·10 -4 M C 6 D 5 CD 3, c = 8.35·10 -6 M in C 6 D 6

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