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Peter Preisendörfer.  Irreduzible Darstellung (Beispiel)  Charaktertafeln  IR-Schwingungsspektroskopie  Auswahlregeln IR-Spektroskopie  Quellen.

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Präsentation zum Thema: "Peter Preisendörfer.  Irreduzible Darstellung (Beispiel)  Charaktertafeln  IR-Schwingungsspektroskopie  Auswahlregeln IR-Spektroskopie  Quellen."—  Präsentation transkript:

1 Peter Preisendörfer

2  Irreduzible Darstellung (Beispiel)  Charaktertafeln  IR-Schwingungsspektroskopie  Auswahlregeln IR-Spektroskopie  Quellen

3  Beispiel: SO 2  Punktgruppe: C 2v  Symmetrieelemente: E; C 2 ; σ v1 ; σ v2  Betrachtung der p x -Orbitale (Basis)  Tafelbild

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5 C 2v EC2C2 σ v1 σ v2 h=4 A1A1 1111z A2A2 11 B1B1 1 1 x B2B2 1 1y Zahl der Symmetrietypen = Zahl der Klassen

6  Gruppentheorie: -> Punktgruppen (Schönfließdiagramm)  Jeder Symmetrietyp (irreduzible Darstellung) einer Gruppe wird in der Charaktertafel eindeutig definiert  A,B: eindimensionale Darstellung ◦ A: Rotationssymmetrisch => σ-Orbital ◦ B: Antirotationssymmetrisch => π-Orbital  E, T, …: Mehrdimensionale Darstellung

7  Elemente der Tabelle geben das Verhalten der Darstellung bzgl. der Symmetrieoperation an ◦ χ : Charakter [Spur der Darstellungsmatrix]  +1: Orbital bleibt unverändert  -1: Vorzeichenänderung

8  χ E gibt die Entartung der entsprechenden Orbitale an [χ E (E)=2 ; χ E (T)=3]  Es lässt sich für Orbitale bekannter Symmetrie leicht herausfinden, ob das Überlappungsintegral ∫f 1 f 2 f 3 gleich Null ist  Linearkombinationen von Atomorbitalen können unter Anpassung der Molekülsymmetrie durch geführt werden (SALK)

9 Frage: Ist eine Kombination von p x (f 1 ) und p y (f 2 ) möglich? f1f2f1f2 11 Antwort: Nein, das Produkt entspricht nicht A 1.

10  Arbeitet im Wellenbereich: 800nm-1mm ( cm -2 )  Absorption von Licht -> Änderung des Energiezustands  (Schwingungs-/Rotationsanregung)  Dipolmoment muss sich während der Schwingung ändern

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12  Aus der Gruppentheorie lässt sich folgern:  Nur C n ;C nv und C s können ein permanentes Dipolmoment besitzen  In allen anderen Gruppen existieren Symmetrieoperationen, die die Enden der Hauptdrehachsen vertauschen: kein permanentes Dipolmoment

13  Wie bestimmt man die erlaubten Schwingungen?  => Allgemeiner Lösungsansatz für gewinkeltes, dreiatomiges Molekül (H 2 0 C 2v )

14  3 Vektoren (x,y,z) für jedes Atom des Moleküls  3n Vektoren   Darstellungen:  3n 9 Basisvektoren

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16 x 1  x 1 y 1  y 1 z 1  z 1 x 2  x 2 y 2  y 2 z 2  z 2 x 3  x 3 y 3  y 3 z 3  z 3 x 1  -x 2 y 1  -y 2 z 1  z 2 x 2  -x 1 y 2  -y 1 z 2  z 1 x 3  -x 3 y 3  -y 3 z 3  z 3 x 1  -x 1 y 1  y 1 z 1  z 1 x 2  -x 2 y 2  y 2 z 2  z 2 x 3  -x 3 y 3  y 3 z 3  z 3 x 1  x 2 y 1  y 2 z 1  z 2 x 2  x 1 y 2  y 1 z 2  z 1 x 3  x 3 y 3  y 3 z 3  z 3 EC2C2 σ yz σ xz

17  Matrixform der Symmetrieelemente  (x 1 ;y 1 ;z 1 ; x 2 ;y 2 ;z 2 ; x 3 ;y 3 ;z 3 ) D(E)= (x 1 ;y 1 ;z 1 ; x 2 ;y 2 ;z 2 ; x 3 ;y 3 ;z 3 )  ( x 1 ; y 1 ;z 1 ; x 2 ; y 2 ; z 2 ; x 3 ; y 3 ; z 3 ) D(C 2 )= (-x 2 ;-y 2 ;z 2 ; -x 1 ;-y 1 ;z 1 ; -x 3 ;-y 3 ;z 3 )  ( x 1 ;y 1 ;z 1 ; x 2 ;y 2 ;z 2 ; x 3 ;y 3 ;z 3 ) D(σ xy )= (-x 1 ;y 1 ;z 1 ; -x 2 ;y 2 ;z 2 ; -x 3 ;y 3 ;z 3 )  (x 1 ;y 1 ;z 1 ; x 2 ;y 2 ;z 2 ; x 3 ;y 3 ;z 3 ) D(σ xz ) = (x 2 ;-y 2 ;z 2 ; x 1 ;-y 1 ;z 1 ; -x 3 ;-y 3 ;z 3 )

18 Transformationsmatrizen: E  (E) = 9 C 2  (C 2 ) = -1  xz  (  xz ) = 1  yz  (  yz ) = 3 Charakter: E C 2  xz  yz

19  Ergebnis: C 2v EC2C2 σ xz σ yz h=4 A1A1 1111Z A2A2 11 B1B1 1 1 x B2B2 1 1y Γ 3n 913 Problem: Γ 3n ist nicht in der irreduziblen Form Lösung: Ausreduzieren

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21 C 2v EC2C2 σ xz σ yz ΣΣ/(h=4) A1A Γ 3n 913 A 1 *Γ 3n

22  Γ 3n enthält noch 3 Rotations- und 3 Translationsschwingungen  Γ vib = Γ 3n – Γ trans – Γ rot  Γ trans =A 1 +B 1 +B 2 Γ rot = A 2 +B 1 +B 2  Γ vib = 3A 1 + A 2 + 2B 1 + 3B 2 - A 1 - B 1 - B 2 - A 2 - B 1 - B 2  = 2A 1 + B 2

23 Nicht alle Übergänge sind „erlaubt“, einige sind „verboten“ Abhängig von Symmetrieeigenschaften ⇨Irreduzible Darstellung der Grund- und Anregungszustände

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25  Symmetrie von μ:  μ= μ x +μ y + μ z  μ x,y,z : Symmetrie entspricht den p Orbitalen

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27 X-KomponenteY-KomponenteZ-Komponente C 2v EC2C2 σ xz σ yz EC2C2 σ xz σ yz EC2C2 σ xz σ yz f 1 =A f 2 (B 1 ;B 2 ;A 1 ) f 3 (B 2 ) f1f2f3f1f2f Nur bei μ y erhält man a 1 ->Übergang von a 1 in b 2 ist erlaubt -> absorbierte/ emittierte Strahlung ist in y-Richtung polarisiert

28  Julio de Paula, Peter William Atkins: Physikalische Chemie  Charaktertafel, IR- Spektroskopie, Gruppentheorie 


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