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10. Symposium Nachwachsende Rohstoffe für die Chemie 28.03.2007, Oldenburg Pflanzenöle zur Synthese von Zwischenprodukten für die chemische Industrie Michael.

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1 10. Symposium Nachwachsende Rohstoffe für die Chemie , Oldenburg Pflanzenöle zur Synthese von Zwischenprodukten für die chemische Industrie Michael A. R. Meier University of Applied Sciences – Oldenburg / Ostfriesland / Wilhelmshaven Internet: Internet:

2 Energetische stoffliche Nutzung Verbrennung, energetische Nutzung, Kompostierung Photosynthese Verbrennung, energetische Nutzung Photosynthese RECYCLING

3 Oleochemische Grundstoffe J. O. Metzger, U. Bornscheuer, Appl. Microbiol. Biotechnol. 2006, 71, C-chainlength in %distribution of double bonds in % C8C8 C 10 C 12 C 14 C 16 C 18 C 20 C 22 C 18 /1C 18 /2C 18 /3C 20 /1C 22 /1 coconut oil palm kernel oil palm oil rapeseed oil (old) rapeseed oil (new) sunflower oil (old) sunflower oil (new) soja oil

4 Epoxidierung ungesättigter Fettsäuren (Perameisensäureprozess) Neue epoxidierte Fettsäurederivate: (Flammschutzmittel) Häufig verwendet: - epoxidized castor oil (ECO) - epoxidized soybean oil (ESO) Bekannte Monomere I V. Cádiz et al., J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2006, 44, ; J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2005, 43,

5 Acryliertes Soyaöl als Monomer für faserverstärkte Kunststoffe Polyole für die Polyurethan Synthese Bekannte Monomere II A. Zlatanić, C. Lava, W. Zhang, Z. S. Petrović, J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 2003, 42, S. N. Khot, J. J. Lascala, E. Can, S. S. Morye, G. I. Williams, G. R. Palmese, S. H. Kusefoglu, R. P. Wool, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2001, 82,

6 Acrylate / Methacrylate: Literaturstudie Methacrylic acid, octyl ester; Caprylic methacrylate Registry Number: Scifinder: 180 references Methacrylic acid, decylester; Caproic methacrylate Registry Number: Scifinder: 133 references Methacrylic acid, dodecyl ester; Lauryl methacrylate Registry Number: Scifinder: 999 references (715 patents) Methacrylic acid, tetradecyl ester; Myristyl methacrylate Registry Number: Scifinder: 58 references Methacrylic acid, hexadecyl ester; Palmityl methacrylate Registry Number: Scifinder: 147 references Methacrylic acid, octadecyl ester; Stearyl methacrylate Registry Number: Scifinder: 525 references (395 patents) Methacrylic acid, Eicosanyl ester; Arachidyl methacrylate Registry Number: Scifinder: 16 references Search performed on with Scifinder; Reference count is for monomers searched by registry number Vergleich:- MMA: Literaturstellen - Styrol: Literaturstellen Kontrollierte / Lebende Polymerisationen: (nur wenige Beispiele in der Literatur) atom transfer radical polymerization (ATRP) (4) group transfer polymerization (GTP) (2) living anionic polymerization (3)

7 Controlled Radical Polymerization Monomer Synthesen / Polymerisationen I K. Matyjaszewski, Prog. Polym. Sci. 2005, 30, 858.

8 Cationic Ring Opening Polymerization (CROP): CROP von 2-Oxazolinen wurde 1966/67 von 4 unabhängigen Gruppen entdeckt: Initiatoren: Tosylate, Triflate, Benzylbromide, … Oft untersuchte Monomere: Methyl-, Ethyl-, Nonyl-, Phenyl-, … Monomer Synthesen / Polymerisationen II Übersichtsartikel: K. Aoi, M. Okada, Prog. Polym. Sci. 1996, 21, 151; S. Kobayashi, H. Uyama, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2002, 40, 192. [1] D. A. Tomalia, D. P. Sheetz, J. Polym. Sci.: Part A 1966, 4, [2] W. Seeliger, W. Thier, et al., Angew. Chem. 1966, 20, [3] T. Kagiya, S. Narisawa, T. Maeda, K. Fukui, Polym. Lett. 1966, 4, [4] A. Levy, M. Litt, Polym. Lett. 1967, 5,

9 Geplante Arbeiten: Oxazoline Vergleich der Eigenschaften (Stearinsäure vs. Ölsäure) Einstellung des Molekülgewichtes Funktionalisierung der Seitenkette

10 Definierte Polymere Definierte Block-Copolymer Bibliotheken: zur Identifizierung von Struktur-Eigenschaftsbeziehungen. Fokus auf der Kombination von amphiphilen Blöcken Fettsäuren in Kombination mit kommerziellen Monomeren Mögliche Untersuchungs-Gebiete: Mikrophasenseparation Mizellen: - Einschluss von Gastmolekülen - core bzw. shell crosslinking - genaue Einstellung der Größe Hydrogele Vergleich mit statistischen Copolymeren Stabilisatoren / Emulgatoren Lacke

11 Selbstmetathese von Ölsäuremethylester: Neuere homogene Katalysatoren ermöglichen vollst. Umsätze mit weniger als 0.1 Mol% Metathese in der Oleochemie I P.B. van Dam, M.C. Mittelmeijer, C. Boelhouwer, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1972, 1221; J.C. Mol, Topics in Catalysis 2004, 27, –2 mol% WCl 6 /Me 4 Sn Katalysator System

12 Metathese von Ölsäuremethylester und Ethen: 9-Decensäuremethylester als Plattformchemikalie: (bereits vor mehr als 10 Jahren von Prof. Warwel vorgeschlagen / heute Cargill/Materia Joint-Venture) Metathese in der Oleochemie II S. Warwel, H.-G Jägers, S. Thomas, Fat Sci. Technol. 1992, 94, °C, bar, 5-20 h B 2 O 3 -Re 2 O 7 /Al 2 O 3 -SiO 2 + SnBu 4 Umsatz % Ausbeute %

13 Monomere durch Metathese

14 Kreuzmetathese von Ölsäure I

15 Kreuzmetathese von Ölsäure II Kreuzmetathese von Elektronen-defizienten Alkenen schwierig (Literatur bekannt) größere Katalysator Mengen nötig; z.B.: T. Yashuda, T. Iyoda, T. Kawai, Chem. Lett. 2001, 812.

16 Weitere Möglichkeiten Universelles Polymer mit modifizierbaren Seitenketten

17 Ausblick: Neue Fettsäuren J. O. Metzger. U. Bornscheuer, Appl. Microbiol. Biotechnol. 2006, 71, 13. Vernolsäure, Vernoniaöl (Vernonia galamensis) -Elaeostearinsäure, Tungöl (Wolfsmilchgewächse; Tungbaum) Calendulasäure, Ringelblume (calendula officinalis) Ricinolsäure, Rizinusöl (Ricinus communis) Petroselinsäure, Echter Koriander (coriandrum sativum)

18 Danke ! Nachwuchsgruppe Nachwachsende Rohstoffe: Tina Jacobs Dr. Anastasiya Rybak Dr. Patrice Fokou Mentor: Prof. Dr. Jürgen O. Metzger (Uni Oldenburg) Kooperation / Unterstützung: Prof. Dr. Ulrich S. Schubert (Uni Eindhoven)


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