Volumendiffusion - Kurzschlussdiffusion

Präsentation zum Thema: "Volumendiffusion - Kurzschlussdiffusion"—  Präsentation transkript:

1 Volumendiffusion - Kurzschlussdiffusion
 Korngrenzendiffusion  Versetzungsdiffusion  Oberflächendiffusion Effektive Diffusion = Überlagerung der relativen Anteile von Volumen und Kurzschlussdiffusion

2 Der effektiv wirksame Dk setzt sich zusammen aus Volumendiffusions und
Kurzschlußdiffusion Oberflächendiffusion Versetzungsdiffusion Korngrenzendiffusion Kleinwinkelkorngrenzen Großwinkelkorngrenzen untereinander angeordnete gleiche Kristallbereiche gekippt Stufenversetzungen Kennzeichnung durch BIKRISTALLE Überführung beider Kristalle -aus Schmelze mit 2 Keimen durch Drehung um Θ um Achse u -Sintern zweier Einkristallblättch. Rotationsmatrix R Kennzeichnung: d. Koinzidenz- 2cos Θ -1 = f(R) gitter, dessen Punkte zu beiden Energ. d. Korngrenze berechenbar Bereichen gehören. θ, Σ,[hkl] als Funktion des Mißorentierungs- Versch. Struktureinheiten A-D winkels θ

3 Korn dreidimensionales Kri-stallvolumen in einer Probe,das i. der kristallo- ografischen Orientierung von den benachbarten abweicht Korngrenze

4 TEM (Transmission Electron Microskop image) Korngrenze Si3N4 - SiC

5 Technische Universität Bergakademie Freiberg Institut für Metallkunde
Hochauflösende Abbildung eines Silizium-Teilchens

6 Anordnung der Atome in der oxydischen Keramik Strontiumtitanat
MPI für Metallforschung Science Bd. 302, S. 846

7 Seifenblasenfloß mit Kleinwinkel- korngrenze und Großwinkelkorn-grenze

8 Abstand der Versetzungen L = b / [ 2 sin ( θ/2) ] ≈ b / θ
Kleinwinkelkorngrenzen Erzeugung durch untereinander an- geordnete Stufen- versetzungen θ <15° bis 20° Abstand der Versetzungen L = b / [ 2 sin ( θ/2) ] ≈ b / θ

9 a) Zweifarbengitter entstanden durch Drehung des kfz-Gitters
a) Zweifarbengitter entstanden durch Drehung des kfz-Gitters 1 (volle Symbole) um θ= 53.1° um die [001]-Achse relativ zum Gitter 2 (offene Symbole). Unterschiedliche Symbole entsprechen der ABAB-Stapelfolge in [001]-Richtung. CSL:(Coincidence Site Lattice) bezeichnet die Elementarzelle des Koinzidenzgitters b) Starres Modell eines Bikristalls durch Einbringen der Grenze PP´ in das Zweifarben- gitter und Entfernung der en tsprechenden Atome des Gitters 1 links und des Gitters 2 rechts von der Grenze. (nach Balluffi)

10 Koinzidenzgittermodell
II) Grundlagen Zusammenhang zwischen der Mikrostruktur und den lokalen mechanischen Eigenschaften von polykristallinen Silizium Koinzidenzgittermodell Θ in ° Σ 21,8 21 27,6 13 32,2 39 38,2 7 46,8 19 10 10

11 Struktureinheitenmodelle von Großwinkelkorngrenzen
Großwinkelkorngrenzen sind aus wenigen Arten von sog. "Struktureinheiten" (den Bernal´schen Polyedern) zusammengesetzt. Kippkorngrenze (Die schraffierte Atome stellen die Struktureinheiten dar.)

12 Bernals fünf kanonische Polyeder: A: Tetraeder B: Oktaeder
In den sechziger Jahren machte Bernal mit dem folgenden Experiment eine viel beachtete Feststellung. Er versuchte, die Struktur nicht-kristalliner Festkörper zu simulieren, indem er auf die Gummiummantelung eines Kugelsystems ungleichförmig Kraft ausübte. Die so behandelten Systeme fixierte er in schwarzer Farbe. Seine Resultate decken sich mit den Ergebnissen heutiger Computersimulationen: Fast ausschließlich fanden sich bestimmte Polyeder (,,Bernals kanonische Polyeder''), insbesondere Tetraeder und halbe Oktaeder. Bernals fünf kanonische Polyeder: A: Tetraeder B: Oktaeder C: dreifach überkapptes, trigonales Prisma D: Archimedes-Antiprisma E: tetragonales Dodekaeder Übrigens war dieser Befund nicht allzu neu: Bereits 1727 konnte Hales mit sich durch Wasseraufnahme ausdehnenden Erbsen, die unter Druck gehalten wurden, ähnliche Polyederbildung nachweisen!

13 Struktureinheiten in symetrischen Kippkorngrenzen von Cu
kubisch flächenzentriert Struktureinheiten in symetrischen Kippkorngrenzen von Cu

14 Aufbau von Kippkorngrenzen mit unterschiedlichen Kippwinkeln θ, aber
gleicher Kippachse [001] aus Struktureinheiten (B und A ) Σ=5 θ=53,1° Σ=17 θ=61,9° Σ=37 θ=71,1° Σ=1 θ=90,0°

15 Nur ein Typ von Struktureinheit
Symetrische Σ5-Grenze

16 Assymetrische Σ5-Grenze
Allgemeine Korngrenze: Verschiedene Typen von Struktureinheiten Assymetrische Σ5-Grenze

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18 Experimentelle bestimmte Orientierungsabhängigkeit der Grenzflächenenergie an symmetrischen [001]- und [011]-Kippgrenzen von Al *Kleine Orientierungsunterschiede: Energie nimmt für Kleinwinkelkorngrenzen zu. *Großwinkelkorngrenzen habe konstante von der Orientierung unabhängige Energien. *Die Energie der Koinzidenzgrenzen weist nur in einigen Fällen ausgeprägte Minima auf; sie ist nicht eindeutig durch die Angabe der Koinzidenzplätze bestimmt.

19 Fisher - Modell des Bi-Kristalls (1951)
 Korngrenzen senkrecht auf der Oberfläche  beide Körner stellen un- endliche Halbräume dar  Dicke der KG sehr klein  = ca nm  DK << DV ( D = const.)

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21 Isokonzentrationskurven C(x,y,t) als Lösungen der
Diffusionsgleichungen für entsprechende Randbed.

22 Harrison-Modell als Näherung für Viel - kristalle (1961)

23 Tracermethoden zur Untersuchung der Lorngrenzendiffusion

24 Ergebnisse an Bikristallen
Anisotropie und  -Abhängigkeit der Ag-Korngrenzendiffusion in <001> Kippgrenzen (Dk nahezu unabhängig von Orientierung für Großwinkel-Kg, es spielt keine Rolle, ob Koinzidenzgrenze vorliegt oder nicht.

25 Zusammenfassung der Ergebnisse von Untersuchungen zur
Korngrenzenselbstdiffusion in kfz-Metallen Tm ,5 Tm ,3 Tm -18 -22 -26 -30 exp: Ag, Au, Cu, -Fe, Ni, Pb ber :Al, Cu, -Fe log DK (m3s-1) DK = 9, exp(-9,07 Tm/T) m3s-1 1, , , , , ,5 Tm/T

26 Nanokristalle Der große Volumenanteil an Korngrenzen erlaubt Versuche bei niedricgen Temperaturen im Stadium C [ 20 < (DVt)0.5 <  ] Der signifikante Unterschied der Kg-Diffusion zwischen Nanokristallen und Vielkristallen wird auf Tripelgrenzen zurückgeführt

27 Nanokristalle Der große Volumenanteil an Korngrenzen erlaubt Versu-
che bei niedrigen Tempera- turen im Stadium C [ 20 . (DVt)0.5 <  ] Der signifikante Unterschied der Korngr.-Diffusion zwischen Nanokristallen und Vielkristal - len wird auf Tripelgrenzen zu- rückgeführt T in K Nanokristalli Korngrenzen- Volumendiffu- nes Cu (8nm) diffusion im sion im Ein- Vielkristall kristall 393 1, , , 353 2, , , 293 2, , ,

28 Elektromigration Materialtransport durch hohe elektrische Stromdichten in miniaturisierten Leiterbahnen E.Arzt:Phys.Bl.52(1996)Nr.3 Poren und Hügel entstehen an Divergenzen des Masseflusses, verursacht durch Korngrenzen. Auf der Katodenseite (rechts) eines Segmentes mit Längskorngrenzen werden Atome durch den Elektronenwind „weggeblasen“, sodass eine Pore entsteht Auf der Anodenseite (links) entwickelt sich in der Stauzone ein Hügel.

29 E l e k t r o n e n w i n d S t a u

30 H ü g e l P o r e

31 Elektromigrationsschädigung an Al-Leiterbahn (1,8µm, Stromd
Elektromigrationsschädigung an Al-Leiterbahn (1,8µm, Stromd. 1,4 MA/cm², 227°C)

32 Diffusion, die an Transportkräfte gekoppelt ist 
Der thermisch makroskopisch statistischen Bewegung ist eine Driftbewegung in Rich- tung der an den Atomen angreifenden Kraft überlagert. Diffusionsterm + Driftterm Verschiebungsgeschwindigkeit eines <v> eines Metallstreifens der Länge l (Pore - Hügel) durch Elektrotransport I.Blech: J.Appl.Phys.,47, (1976) e Elementarladung  spez. Widerstand Z* eff. Ladungszahl  Atomvolumen  mech. Kenngröße j Stromdichte

33 Elektromigration Hügelbildung an einer Goldbahn

34 Der effektiv wirksame Dk setzt sich zusammen aus Volumendiffusions und
Kurzschlußdiffusion Oberflächendiffusion Versetzungsdiffusion Korngrenzendiffusion Kleinwinkelkorngrenzen Großwinkelkorngrenzen untereinander angeordnete gleiche Kristallbereiche gekippt Stufenversetzungen Kennzeichnung durch BIKRISTALLE Überführung beider Kristalle -aus Schmelze mit 2 Keimen durch Drehung um Θ um Achse u -Sintern zweier Einkristallblättch. Rotationsmatrix R Kennzeichnung: d. Koinzidenz- 2cos Θ -1 = f(R) gitter, dessen Punkte zu beiden Energ. d. Korngrenze berechenbar Bereichen gehören. θ, Σ,[hkl] als Funktion des Mißorentierungs- Versch. Struktureinheiten A-D winkels θ

35 Versetzungs- diffusion
Analog dem Fisher-Modell: DV - Diffusion im Volumen Ddis - Diffusion im Versetzungskern mit dem Radius a 0.5 nm λ - Abstand der Versetzungen ( 1/ V) ρV - Versetzungsdichte Man kann auch hier die drei Stadien nach dem Harrisonmodell unterscheiden: A ( (DVt)0.5 » λ ) B (20a< (DVt)0.5 <0.2 ) C (( Dvt)0.5<a) - Im Stadium A gilt: Deff = DV + πa2 ρ V Ddis - Im Stadium B kann man Ddis abschätzen: h = Abstand der Versetzungen in der Kleinwinkelkorngrenze, b = Burgersvektor u θ = Orientierungsunterschied der benachbarten Körner

36 Versetzungsdiffusion
Man kann auch hier die drei Stadien nach dem Harrisonmodell unterscheiden: A ( (DVt)0.5 » λ ) - Im Stadium A gilt: Deff = DV + πa2 ρ V DDis B (20a< (DVt)0.5 <0.2 ) - Im Stadium B kann man Ddis abschätzen: h = Abstand der Versetzungen in der Kleinwinkelkorngrenze, b = Burgersvektor u θ = Orientierungsunterschied der benachbarten Körner

37 Ergebnisse an Fe Untersuchungen zur Versetzungsdiffusion in α-Fe im Temperaturbereich zwischen 600 K und 910 K ergaben: - Die ln(y)-Profile sind linear. - Die Steigungen sind für T=const. unabhängig von der Glühzeit. Volumendiffusion an Oberfläche 65h 61.8h 143h 1,25h 19min Als Diffusionsparameter wurden für 910 <T<600K gefunden: a2D0 dis = 1.25*10-19 m4s-1 Qdiss = 240 kJ/Mol Die Aktivierungsenergie für Versetzungsdiffusion liegt damit zwischen denen für Korngrenzen- und Volumendiffusion. QK < Qdis < QV Aus den Achsabschnitten und den c0 lassen sich Versetzungsdichten von ca. 1013m2 abschätzen. 59Fe als Tracer in Fe-Einkristall mit Versetzungen (Stadium B)

38 Arrhenius-Darstel-lung der Selbstdif- fusion in -Eisen
untersch. Ver- setzungsradien

39 Oberflächendiffusion
atomare Stufen mikroskopische Rauhigkeiten Durchstoßpunkte von Versetzungen Adatome und Leerstellen Deckschichten unterschiedlicher Dicke Modell TLK (Terrassen - Kanten (ledge)- Kinken) – Modell Entstehung von Punktdefekten (Oberflächenleerstelle und Adatom) an einer Oberfläche. b) Entstehung eines Adatoms beim Verlassen einer Kinke c) Entstehung einer Oberflächenleerstelle durch Anlagerung eines Oberflächen-atoms an eine Kinke.

40 Materialtransportvorgänge an gekrümmten Oberflächen
(1) Oberflächenselbstdiff. (2) Volumenselbstdiff. (3) Verdampfung - Kondensation

41 STM (Scanning Tunnel Microskop) image
Si (111) surface

42 Paketanordung dünner Plättchen mit stirnseitigem Tracer
Meßmöglichkeiten der Oberflächendiffusion Tracerschichtenteilungsmethode zur Konzentrationsbestimung Paketanordung dünner Plättchen mit stirnseitigem Tracer

43 Feldionenmikroskopie
Sichtbarmachung der Anordnung einzelner Atome in einer Metallspitze

44 Arrheniusdarstellung der Ergebnisse zur Oberflächenselbstdiffusion von kfz-Metallen (nach Gjostein)
(Tm/T)=1/0,75=1,33 Es existiert eine deutliche Teilung in zwei Bereiche: T > 0.75 Tm: DS = 7.4*10-2 exp{-15 Tm/T} m2s-1 T < 0.75 Tm: DS = 1.4*10-5 exp{-7 Tm/T} m2s-1 Mögliche Ursachen: Einfluß von Verdampfungs- u. Kondensationsprozessen Beitrag von Oberflächenleerstellen

45 Topographische Methoden
Profilformen streben ein Minimum der Oberflächenenergie an. Beobachtung der an Korngrenzen entstehenden Oberflächenprofile im Feldionenmikroskop Verwendung des thermischen Ätzens von Korngrenzen zur Bestimmung von Oberflächendiffusionskoeffizienten DS w - Abstand der beiden Wülste w = 4.6 * (Bt)1/4 d - Rillentiefe d d = ( YB/ YS)(Bt)1/4 γB , γS - spezifische Korngrenzen- und Oberflächenenergie in (mJ/m2) B = (NSDS YS Ω02 / kT) NS - Anzahl der Atome an der Oberfläche pro Flächeneinheit Ω0 - Atomvolumen k - Boltzmannkonstante DS bestimmbar

46 Mit Interfernzmikroskop aufge-
nommene Oberflächenprofile von Korngrenzen in Cu

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48 Vergleich der verschiedenen Mechanismen

49 Stadium A a . . . Formfaktor (rd – Radius der Versetzungen)
(nach Harrison, wenn (DVt)1/2 groß ist gegen die Abstände der Defekte) Effektive Diffusion Diffusionsströme im Volumen (DV) Korngrenzen (DK) Versetzungskernen (Ddis) Poren-(oder Riß-)Oberflächen (DS) werden entsprechend den relativen Anteilen der Atome in diesen Bereichen überlagern: a Formfaktor (rd – Radius der Versetzungen) VP Porenvolumen . . . Korngrenzenbreite dK mittlere Korngröße . . . Versetzungsdichte RP Porenradius δS Dicke der Oberflächenschicht ( /2)

50 Stadium C (nach Harrison Stadium C, nur Korngrenzentransport)
Akkumulationsmethode Transportvorgänge in Dünnschichtsystemen über Diffusionskurzschlüsse. Material von der Quelle kommt nach einiger Zeit an die Oberfläche. Breitet sich dann durch Oberflächendiffusion schnell aus. Die an der Oberfläche akkumulierte Menge wird messend verfolgt (zB. Auger). Für Zeitabhängigkeit der akkumulierten Menge wird analytische Lösung angegeben.

51 Der effektiv wirksame Dk setzt sich zusammen aus Volumendiffusions und
Kurzschlußdiffusion Oberflächendiffusion Versetzungsdiffusion Korngrenzendiffusion Kleinwinkelkorngrenzen Großwinkelkorngrenzen untereinander angeordnete gleiche Kristallbereiche gekippt Stufenversetzungen Kennzeichnung durch BIKRISTALLE Überführung beider Kristalle -aus Schmelze mit 2 Keimen durch Drehung um Θ um Achse u -Sintern zweier Einkristallblättch. Rotationsmatrix R Kennzeichnung: d. Koinzidenz- 2cos Θ -1 = f(R) gitter, dessen Punkte zu beiden Energ. d. Korngrenze berechenbar Bereichen gehören. θ, Σ,[hkl] als Funktion des Mißorentierungs- Versch. Struktureinheiten A-D winkels θ

52 Selbstdiffusion Chemische Diffusion Fremddiffusion

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54 A B C x DA DB* DCh DAB DBA NB DA* DB Zusammenhang zwi-
schien den Diffusions- koeffizienten in einem binären System DCh- chemischer Dk DA - partielle Dk DB - partielle Dk DA* - Selbst - Dk DB* - Selbst - Dk DAB- Fremd - Dk DBA- Fremd - Dk m - Thermodyn. Faktor s - Leerstellen- flussfaktor A B C x NB DA DB* DCh DAB DBA DA* DB ,

55 Zusammenhang zwischen partiellen Dk und Selbstdiffusionskoeffizienten
Aktivität aA=f A NA f A Aktivierungskoeffizient Thermodynamischer Faktor Chemische Diffusionskoeffizient nach der Darken‘schen Gleichung unter Berücksichtigung der Leerstellenflusseffekte Leerstellenflussfaktor M0 = 7,15 für kfz; M0 = 5,33 für krz m>0 normale Diffusion (Abbau von Konzentrationsunterschieden m<0 Bergaufdiffusion (Konzentrationsunterschiede werden verstärkt) - Spinodale Entmischung m=0 Spinodale - chemische Dk=0 (obwohl DA* und DB* von Null verschieden sind, d.h. es findet keine Selbst- aber auch keine chemische Diffusion statt.

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57 Nimmt die Konzentration in x-Richtung kontinuierlich ab, so ist dC/l
durch -dc/dx zu ersetzen. Bezeichnet man JN als Teilchenstrom (in Molen) pro Fläche, ergibt sich das 1. Fick‘sche Gesetz bzw. allgemein: oder eindimensional:

58 Das 1. Fick‘sche Gesetz (1855) in Analogie zwischen
Ladungstransport (Elektronenleitung) und Stofftransport (Diffusion) Diffusion: Die treibende Kraft ist die Änderung des chemischen Potentials: Der „Diffusionswiderstand“ RDl/A muss dann auch auf mol/l bezogen, d.h. durch C dividiert werden. Damit wirtd die Zahl der transportierten Teilchen pro Zeiteinheit:

59 Das 2. Fick‘sche Gesetz 2. Fick‘sches Gesetz:
Kontinuitätsgleichung allgemein: 2. Fick‘sches Gesetz: Die Konzentrationsänderung im Inneren eines Gebietes ist gleich der Divergenz des über die Oberfläche abfließenden Diffu- sionsstromes. Aus Kontinuitätsgleichung:

60 Für D = konstant: oder eindimensional: DIFFUSIONSGLEICHUNG partielle ( C=f(x,t) lineare Dgl. 2. Ordnung vom parabolischen Typ

61 Differentialgleichungen
Literatur: G. Heber: „Mathematische Hilfsmittel der Physik II“ 1967, Wissenschaftliche Taschenbücher Vieweg&Sohn, Braun- schweig gewöhnliche Dgl. y=f(x) partielle Dgl. y=f(x1, x x3) einfachster Fall: 2 unabhängige Variable und ihre Ableitungen über Koeffizientendeterminante Unterteilung in 3 Typen: elliptischer Typ hyperbolischer Typ parabolischer Typ 2.Ordnung linear zweidimensionale Poten- Gleichung einer schwing- Dgl. für alle eindimensionalen zialgleichung (Elektro- enden Saite oder eindi- Ausgleichvorgänge z.B. Wärme- statik, Magnetostatik) mensionale Wellengleich. leitung, Diffusion partielle lineare Dgl. 2. Ordnung vom parabolischem Typ

62 chemischen Diffusionskoeffizienten
Grube Hall-Methode zur Bestimmung des konzen- trationsunabhängigen Matanoauswertung zur Bestimmung des konzen- trationsabhängigen chemischen Diffusionskoeffizienten

63 Auswertung nach GRUBE-HALL
Konzentrationsprofil nach konzentationsun- abhängiger Diffusion C C0 C0 2 x Auswertung nach GRUBE-HALL

64 Grube-Hall-Methode zur Bestimmung des konzentra-
tionsunabhängigen chemischen Diffusionskoeffizienten Aus der 2. Fick‘schen Gleichung Ergibt sich mit den folgenden Anfangs- und Randbedingungen t = 0: x<0: C(x) = C x>0: C(x) = 0 t > 0: x: (C/ x)=0 als Lösung für - < x < +  :

65 Die Fehlerfunktion  = erf (x)

66 Wahrscheinlichkeitsnetz

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68 Matano-Auswertung für konzentrationsabhängigen Diffusionskoeffizenten

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70 … von MATANO zu DEN BROEDER

71 Den Broeder-Auswertung für konzentra-
tionsabhängige Diffusionskoeffizienten

72 - Auswertung nach Diffusion von Gold in Kupfer  Auswertung nach
Grube- Hall für große und kleine Konzentrationen  Auswertung nach den Broeder (kon- zentrationsabhän- gig

73 Arrheniusdarstellung des Diffusionskoeffizienten

74 Experimentelle Befunde ausgewählter Diffusionspaare
Diffundierendes Element Matrixmetall D0 [.10-4m2s-1] Q [kJ/mol] Mangan -Eisen 0,35 282,6 Nickel 0,5 276,3 Kupfer 2,3 243 0,65 258 Aluminium 2,0 141,9 0,045 166 Zink 0,033 159,1

75 Mo-Drähte Messing l Kupfer

76 Kirkendall-Effekt 1948 durch Experiment entdeckt: Messingblöckchen mit Mo-Drähten 5-10µm umwickelt (Markierungs- abstand l),umgeben von elektrolytisch abgeschied. Kupferschicht. Nach Diffusionsglühung verringert sich der Markierungsabstand um l~t1/2. Für den Kirkendall-Effekt sind 3 Erscheinungen charakteristisch: 1. Wanderung von Leerstellen 2. Lochbildung in der Nähe der Schweißebene Nachweis von Poren auf der Seite der schneller diffundierenden Komponente. In der Schweißebene selbst treten keine Löcher auf. Die Zone maximaler Lochbildung verschiebt sich proportional zu t1/2. 3. Wulstbildung und Einschnürung an dünnen Drähten Die ursprünglich zylindrische Probe mit kleinem Querschnitt erlei- det nach der Diffusion auf der Seite der schneller diffundierenden Komponente eine Einschnü- rung (wo Lochbildung stattfindet ). Auf der anderen Seite ist in der Nähe der Schweißfläche eine Wulstbildung zu erkennen.

77 Plattierungsebene jA A B A B t=0 t>t0 jB Marker-Drähte Kirkendallverschiebung l ursprüngliche Lage der Plattierungsebene Diffusionszone Konzentration cA Matano-Ebene x

78 Zusammenhang zwischen Diffusionskoeffizient und Gitterschwingungstheorie
Platzwechselfrequenz bzw. Sprungwahrscheinlichkeit  : Sprünge/sec Teilchen, die in dt von der Ebene 1 zur Ebene 2 springen : n1 12 dt Teilchen, die in dt von der Ebene 2 zur Ebene 1 springen : n2 21 dt Teilchenstrom (Teilchen/ Fläche . Zeit ) : J = n1 12 - n2 21 (*) Im Volumen zwischen Ebene 1 und Ebene 2 befinden sich insgesamt n Teilchen. Nur n1 /2 und n2 /2 werden betrach- tet, die anderen Hälften springen weg vom betrachteten Vo- lumen  n = (n1 + n2 ) /2 Damit ergibt sich: Einsetzen in (*) mit C = n/a (Teilchen/ Fläche . Länge) und S = (12 + 21) /2:

79 Diffusion ist die thermisch aktivierte makroskopisch statistische
Unter Verwendung von D - Diffusionskoeffizient [Fläche / Zeit] Erhält man das (erweiterte) 1. Fick‘sche Gesetz: Damit kann man festhalten: Diffusion ist die thermisch aktivierte makroskopisch statistische Bewegung von Atomen, Ionen oder anderen Gitterbausteinen.

80 Theorie von Darken Darken‘schen Gleichungen
(Interpretation des Kirkendall-Effektes) In biären Systemen existieren 2 unterschiedliche partielle (Fremd-) Diffusions- koeffizienten DA und DB. Mit den Molenbrüchen Zusammenhang zwischen den sog. „partiellen“ (engl. Intrisic) Diffusionskoeffi- zienten DA und DB der beiden Atomarten A und B und den experimentell zugänglichen Größen: Chemischer Diffusionskoeffizient und Markergeschwindigkeit v = l/2t Darken‘schen Gleichungen Eine Markierungswanderung ist also nur möglich, wenn ein Konzentrationsge- fälle vorliegt und die beiden partiellen Diffusionskoeffizienten DA DB sind. Z.B. wandern im System Co-Ni die Markierungen nicht, da Dco DNi ist

81 tionsgradientenfreien reinem Metall A homogene Legierung AB
Selbstdiffusion: Platzwechselvorgänge arteigener Atome in chemisch homogenem, kenzentra- tionsgradientenfreien reinem Metall A homogene Legierung AB DA*(A) = DA* DA*(AB) DB*(B) = DB* DB*(AB) Fremddiffusion: Diffusion eines in geringer Konzentration vorliegenden Fremdelementes im Grundmetall DAB - Fremd-Dk der A-Atome in B DBA - Fremd-Dk der B-Atome in A Chemische Diffusion: Konzentrationsausgleich in einer chemisch inhomogenen Phase DCh(AB) = NB DA(AB) + NA DB(AB) Experimentell bestimmbar, beschreibt Gesamterscheinung DA(AB), DB(AB) - partielle Dk, beschreiben die Diffusion von A- bzw. B-Atomen in AB unter Konzentrations- gradienten. Nicht direkt messbar: DA(AB) = DA*(AB) . AB . S AB - thermodyn. Faktor; S - Leerstellenflussfaktor

82 Physikalische Bedeutung der partiellen Diffusionskoeffizienten
- Zahl der Teilchen pro Volumeneinheit (m3) Einheitsfläche J - Zahl der Teilchen, die pro Zeiteinheit (s) durch die senkrecht zur Strömungsrichtung liegende Einheitsfläche (m2) hindurchströmen In der Physik ist die Kraft proportional der Geschwindigkeit: jA = CA. BA . FA BA - Proportionalitätskonstante (“Beweglichkeit”) gA(x)= µA0 + RT ln aA(x) aA = fANA k = R/L

83 Kirkendalleffekt und Leerstellenflusseffekte
Konzentrationsverteilung bei unterschiedlichen Diffusionskoeffizienten DA > DB unterscheiden sich die Stromdichten JA und JB. Die Differenz besteht in einem von B nach A erfolgenden Leerstellenstrom jL (jL= - (jA+jB). v ist die durch den Leerstellenstrom bewirkte Verschiebungsgeschwindigkeit. zeitliche Änderung dere Leerstellenkonzentration

84 Der durch den Diffusionsprozeß entstehende Leerstellenstrom hat einen entgegengesetzten Teilchenstrom ( J siehe oben! ) zur Folge, der die Stromdichte JA und damit den chemischen Diffusionskoeffizienten ver-größert.

85 Zusammenhang zwischen partiellen Dk und Selbstdiffusionskoeffizienten
Aktivität aA=f A NA f A Aktivierungskoeffizient Thermodynamischer Faktor Chemische Diffusionskoeffizient nach der Darken‘schen Gleichung unter Berücksichtigung der Leerstellenflusseffekte Leerstellenflussfaktor M0 = 7,15 für kfz; M0 = 5,33 für krz m>0 normale Diffusion (Abbau von Konzentrationsunterschieden m<0 Bergaufdiffusion (Konzentrationsunterschiede werden verstärkt) - Spinodale Entmischung m=0 Spinodale - chemische Dk=0 (obwohl DA* und DB* von Null verschieden sind, d.h. es findet keine Selbst- aber auch keine chemische Diffusion statt.