Die Entropie Maßzahl für die Wahrscheinlichkeit der Verteilung mikroskopischer Zustände

Die Entropie - Clausiussche Deutung Aus makroskopischen Größen errechnete Maßzahl, mit der man reversible von irreversiblen Zustandsänderungen unterscheiden kann: Ein Prozess ist nur dann ohne Energiezufuhr von außen rückgängig zu machen, wenn die Bilanz der Änderungen der Entropie zwischen Anfangs- und Endzustand null ist

Die Entropie – Boltzmannsche Deutung Die Verteilung der mikroskopischen Zustände eines thermodynamischen Systems kann sich, z. B., durch die von den Teilchen eingenommenen Orte im Raum unterscheiden So könnten sich alle Teilchen nur in einem Teil des Volumens oder im ganzen Volumen befinden, in energetisch gleichen Zuständen unterschiedlicher Ordnung

Entropie: Maß für die Wahrscheinlichkeit eines Zustands, Definition von Ludwig Boltzmann (20.2.1844-5.9.1906) Die Entropie eines Zustands ist der Logarithmus der Wahrscheinlichkeit, diesen Zustand anzutreffen Kriterium für sich selbst einstellende Gleichgewichte: Das System stellt sich so ein, dass die Entropie maximal wird

Einheit Boltzmannkonstante

Berechnung der Entropie für M Teilchen Aufteilung des Raumes in N Zellen Verteilung der M Teilchen auf die Zellen Berechnung der Dichte für jede Zelle: Quotient aus Anzahl pro Zelle und der Gesamtzahl der Teilchen Berechnung der Entropie:

Berechnung der Entropie (1) 6/12 -0,35 1/12 -0,21 2/12 -0,3 1,474

Berechnung der Entropie (2) 3/12 -0,35 2/12 -0,30 1/12 -0,21 1,748

Berechnung der Entropie (3) 2/12 -0,30 1/12 1,792 Die Gleichverteilung ist durch den höchsten Wert der Entropie ausgezeichnet

Erweiterung der Entropie auf die Koordinaten des Phasenraums Ortskoordinaten (Gleichverteilung) Geschwindigkeitsvektoren (Maxwell-Verteilung für v) Der Phasenraum enthält die Gesamtheit der Vektoren für Orte und Geschwindigkeiten der Teilchen Die Entropie ist das Maß für die Wahrscheinlichkeit, die Gesamtheit dieser Koordinaten ihren Verteilungen entsprechend zu finden

Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung

Verknüpfung zwischen Entropie und Energie Änderungen in der Geschwindigkeitsverteilung der Teilchen betreffen die kinetische Energie – Die Entropie wird daher zum Maß für den Energieaufwand zur Änderung der Verteilungen – z. B. bei chemischen Reaktionen: Das Gleichgewicht stellt sich so ein, daß der Gewinn an innerer Energie mit der Entropieabnahme im Gleichgewicht steht.

Bestimmung von Gleichgewichts Zuständen, z. B. Kondensation (1) Änderung der inneren Energie bei Anlagerung der Teilchen (Energiegewinn bei van der Waalscher Wechselwirkung) Änderung der kinetischen Energie der freien Teilchen Geschwindigkeiten sind nach Maxwell verteilt: Die langsamen, mit Energie unterhalb der Bindungsenergie, werden vom Flüssigkeitsverband „gefangen“, es ändert sich die Verteilung der Geschwindigkeiten

Bestimmung von Gleichgewichts Zuständen, z. B. Kondensation (2) Das thermodynamische Maß für die Verteilung ist die Entropie, die Änderung der Verteilung der Geschwindigkeiten und der Orte zeigt sich als Entropie-Änderung

Beispiel: Kondensation (3) Paarbildung senkt durch die Bindungsenergie der Paare (gelb) die innere Energie um Es ändert sich die Verteilung der Orte und der Geschwindigkeiten . Gleichgewicht bei Koexistenz beider Phasen, wenn

Bestimmung von Gleichgewichts Zuständen, z. B. Kondensation (4) Die Entropie trägt der Geschwindigkeitsverteilung der Teilchen Rechnung: Wäre die kinetische Energie aller Teilchen gleich und kleiner als die Bindungsenergie, dann würden alle Teilchen schlagartig mit Energiegewinn kondensieren größer als die Bindungsenergie, dann würden sich bei Wandberührung, also Kontakt mit dem Wärmebad, schlagartig alle Paare mit Energiegewinn trennen

Zusammenfassung Entropie: Maß für die Wahrscheinlichkeit eines Zustands, Definition von Ludwig Boltzmann (20.2.1844-5.9.1906) Die Entropie S eines Zustands ist der Logarithmus der Wahrscheinlichkeit W, diesen Zustand anzutreffen S = k · ln W [J/K] k = 1,38 · 10-23 [J/K] Boltzmannkonstante Kriterium für sich selbst einstellende Gleichgewichte: Das System stellt sich so ein, dass die Entropie maximal wird

finis