Redoxreaktionen bei Komplexen - Der Nobelpreis 1992 Hauptseminar AC V Maier Bernadette 04.12.2012

Vorkommen Beispiel: Photosynthese Plastocyanin (blaues Kupferprotein) Abb. links nach: http://www.rsc.org/ej/CP/2009/b912718f/b912718f-f5.gif, 1.12.2012 Abb. rechts nach: L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 393

Rudolph A. Marcus Nobelpreis für Chemie 1992 “for his contributions to the theory of electron transfer reactions in chemical systems" http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1992/marcus.html, 27.11.2012

Gliederung Innensphärenmechanismus Außensphärenmechanismus - Bildung des Außensphärenkomplexes - Schwingungsbarriere - Solvatationsbarriere

Innensphärenmechanismus [Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5 H+ + 5 H2O  [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2+ + 5 NH4+ Brückenbildung Elektronenübertragung Aufhebung der Brücke L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 444

Außensphärenmechanismus [Fe(H2O)6]2+ + [Fe(H2O)6]3+  [Fe(H2O)6]3+ + [Fe(H2O)6]2+ [A]2+ [B]3+ [A]3+ [B]2+ Korrespondierendes Redoxpaar k (l/(mol*s)) [Co(NH3)6]2+/3+ 8·10-6 [Fe(H2O)6]2+/3+ 4,2 [Ru(NH3)6]2+/3+ 3·103 [Ru(bipy)3]2+/3+ 4,2·108 Große Variationsbreite der Geschwindigkeitskonstanten Grund: Verschiedene Faktoren beeinflussen die Reaktionsgeschwindigkeit L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 445ff

Außensphärenmechanismus Drei Barrieren: Bildung des Außensphärenkomplexes Schwingungsbarriere Solvatationsbarriere Theoretische Beschreibung durch R. A. Marcus, Nobelpreis 1992 Marcus-Hush-Theorie

Bildung des Außensphärenkomplexes Annäherung der Reaktanden Elektronentransfer bei Komplexen im Kontaktzustand Überwindung der Elektrostatischen Abstoßung: kurzlebiger Stoß-Komplex

Schwingungsbarriere Franck-Condon-Prinzip: Die Position der Kerne ändert sich während des Elektronentransfers nicht z.B. [Fe(H2O)6]2+/3+ Nach: Housecroft C. E., Sharpe A. G.: Anorganische Chemie, 2. aktualisierte Auflage, Pearson Studium, München, 2008, S.862

Schwingungsbarriere ΔQe: Strukturänderung an einem Redoxzentrum, z.B. (A) Ui*: thermische Aktivierungsenergie λi: innere Reorganisationsenergie Elektronentransfer an der Schnittstelle der beiden Potentialkurven  Gleichgewichtsstruktur L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 451

Schwingungsbarriere Korrespondierendes Redoxpaar k (l/(mol*s)) Metall-Ligand- Bindungslängenänderung (Å) [Co(NH3)6]2+/3+ 8·10-6 0,22 [Fe(H2O)6]2+/3+ 4,2 0,13 [Ru(NH3)6]2+/3+ 3·103 0,04 [Ru(bipy)3]2+/3+ 4,2·108 0,00 Große M-L-Bindungslängenänderung  Kleinere Geschwindigkeitskonstante L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 445ff

Solvatationsbarriere Kleiner Kreis: hoher Orientierungsgrad Großer Kreis: kleiner Orientierungsgrad Ladung des Komplexes beeinflusst die Orientierungspolarisation des Lösungsmittels L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 455

Solvatationsbarriere G*: freie Aktivierungsenergie λ 0: äußere Reorganisationsenergie Energiebarriere: Umorientierung der Lösungsmittelhülle L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 455

Kreuzreaktionen z.B.: Exothermer Prozess: ΔG*: freie Aktivierungsenergie ΔG0: freie Reaktionsenergie λ : freie Reorganisationsenergie L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 462

Kreuzreaktionen Maximale Elektronentransfer-geschwindigkeit: ΔG*=0 L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 463

Marcus-Kreuzbeziehung Selbstaustausch 1 (k11): [ML6]2+ + [ML6]3+ -> [ML6]3+ + [ML6]2+ Selbstaustausch 2 (k22): [M‘L6]2+ + [M‘L6]3+ -> [M‘L6]3+ + [M‘L6]2+ Kreuzreaktion (k12): [ML6]2+ + [M‘L6]3+ -> [ML6]3+ + [M‘L6]2+ Marcus-Gleichung: L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 467

Marcus-Kreuzbeziehung Reaktanden k12(ber) (l/(mol*s)) k12(beob) (l/(mol*s)) [Ru(NH3)6]2+ + [Co(phen)3]3+ 3,5·105 1,5·104 [V(H2O)6]2+ + [Co(en)3]3+ 7,2·10-4 5,8·10-4 [V(H2O)6]2+ + [Ru(NH3)6]3+ 2,2·103 1,3·103 [Co(phen)3]2+ + [Fe(H2O)6]3+ 4,2·103 5,3·102 [Ru(NH3)6]2+ + [Fe(H2O)6]3+ 1,2·107 3,4·105 [V(H2O)6]2+ + [Fe(H2O)6]3+ 1,7·106 1,8·104 L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 467

Plastocyanin Außensphärenkomplex im Photosystem gegeben Niedrige Schwingungsbarriere: verzerrte Struktur, vorgegebener Metall-Ligand-Abstand Keine Solvatationsbarriere  Schneller Elektronentransfer! Nach: http://www.rsc.org/ej/CP/2009/b912718f/b912718f-f5.gif, 1.12.2012

Quellen L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998 Housecroft C. E., Sharpe A. G.: Anorganische Chemie, 2. aktualisierte Auflage, Pearson Studium, München, 2008 Holleman, Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, de Gruyter, Berlin, 2007 Marcus: Electron transfer reactions in chemistry: Theory and experiment, Nobel Lecture, 1992 B. Weber: Vorlesungsskript Koordinationschemie/ Metallorganische Chemie, Modul AC III, Universität Bayreuth, 3. Version, 2012 http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1992/marcus.html, 27.11.2012 http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC2143848/pdf/9792096.pdf, 27.11.2012 http://www.rsc.org/ej/CP/2009/b912718f/b912718f-f5.gif, 1.12.2012

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