Hauptseminar Anorganische Chemie Alexandra Philipp

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1 Hauptseminar Anorganische Chemie Alexandra Philipp
Chemischer Transport Hauptseminar Anorganische Chemie Alexandra Philipp

2 Gliederung Allgemeine Definition Grundlagen Anwendungsbeispiele
Transport mit kongruenter Auflösung Komplexer Transport Transport mit inkongruenter Auflösung Quasistationärer Transport Zeitabhängiger (nichtstationärer Transport) Literaturangaben

3 T1: niedrige Temperatur
1. Allgemeine Definition Senke T2: hohe Temperatur T1: niedrige Temperatur Quelle A(s) + B(g) AB(g) Kp = Transport entlang eines Temperaturgradienten: Auflösung des Quellenbodenkörpers A in die Gasphase Transport über Gasphase Abscheidung von A aus der Gasphase in der Senke

4 2. Grundlagen Vorraussetzungen:
Gasförmige Reaktionsprodukte der Transportreaktion Reversibilität der heterogenen Gleichgewichtsreaktion Keine extreme Gleich- gewichtslage (Kp = 1) Partialdruckdifferenz p(T)

5 2. Grundlagen Transportmechanismen: Diffusion Thermische Konvektion
Strömung

6 2. Grundlagen HäufigeTransportmittel:
Halogene, Halogenwasserstoffe, Halogenide Zahlreiche Bodenkörper möglich: Metalle Metallhalogenide Binäre und polynäre Oxide Phosphate Sulfate …

7 2. Grundlagen Bestimmung der Transportrichtung: Prinzip von Le Chatelier  Temperaturveränderung führ zur Verschiebung des Gleichgewichts Exotherme Reaktion: H < 0 A(s) + B(g) AB(g) + E Heiße Stelle: Gleichgewicht auf Seite der Edukte Kalte Stelle: Gleichgewicht auf Seite der Produkte  Transport von kalt nach heiß

8 2. Grundlagen Endotherme Reaktion: H > 0 A(s) + B(g) + E AB(g)
Heiße Stelle: Gleichgewicht auf Seite der Produkte Kalte Stelle: Gleichgewicht auf Seite der Edukte  Transport von heiß nach kalt

9 2. Grundlagen Ni (nach Mond-Langer-Verfahren)
Beispiel: Ni(s) mit CO(g) Ni(s) + 4 CO(g) Ni(CO)4(g) RH = -160 KJ/mol  Transport von kalt nach heiß Ni (nach Mond-Langer-Verfahren)

10 2. Grundlagen Bestimmung der optimalen Transporttemperatur: 
Van´t Hoff- Gleichung:

11 3. Anwendungsbeispiele Reinigung von Metallen
Trennung von Stoffgemischen Nickel-Kugeln Beschichtung von Materialien Präperative Methode Einkristallzüchtung -Quarz

12 4. Transport mit kongruenter Auflösung
Kongruente Auflösung: Zusammensetzung von Quellenbodenkörper und Gasphase sind identisch Kongruente Auflösung bedingt immer kongruente Abscheidung Zwei Transportarten: Einfacher Transport Komplexer Transport

13 4.1 Komplexer Transport Beschreibung komplexer Transportreaktionen nicht mit einer Reaktionsgleichung möglich  mehrere Gleichgewichte Berechnung der Anzahl ru der Gleichgewichte: ru = s – k + 1 s: Anzahl der Gasteilchen k: Anzahl der Komponenten

14 4.1 Komplexer Transport Beispiel: Fe mit I2 Relevante Gasteilchen:
FeI2, Fe2I4, I2, I Gleichgewichte: Fe(s) + I2(g) FeI2(g) RH = 24 KJ/mol 2 Fe(s) + 2 I2(g) Fe2I4(g) RH = -116 KJ/mol I2(s) I(g)

15 4.1 Komplexer Transport Anteile von I und I2 klein  Gleichgewichte auf Seiten der Eiseniodide Mit steigender Temperatur nimmt Anteil an Fe2I4 ab  exothermes Gleichgewicht

16 4.1 Komplexer Transport  endothermes Gleichgewicht
Mit steigender Temperatur nimmt Anteil an FeI2 zu  endothermes Gleichgewicht T > 1000°C: Anteil an FeI2 nimmt ab, Anteil an I zu Fe(s) + 2 I(g) FeI2(g) exothermes Gleichgewicht

17 4.1 Komplexer Transport Transportrichtung?
 Bestimmung der Gasphasenlöslichkeit des Bodenkörpers in Abhängigkeit von der Temperatur

18 4.1 Komplexer Transport Definition: Gasphasenlöslichkeit A A =
A = (A), (L): Stöchiometriekoeffizienten Transportrichtung: hohe   niedrige  Endotherme Reaktion:  steigt mit zunehmender Temperatur Exotherme Reaktion:  fällt mit zunehmender Temperatur

19 4.1 Komplexer Transport Abnahme der Gasphasenlöslichkeit
 Eisen wird von tiefen zu hohen Temperaturen transportiert exotherme Reaktion

20 5. Transport mit inkongruenter Auflösung
Inkongruente Auflösung: Zusammensetzung von Quellenbodenkörper und Gasphase sind unterschiedlich Zwei Transportarten: Quasistationärer Transport Zeitabhängiger (nichtstationärer) Transport

21 5.1 Quasistationärer Transport
Annahmen: Menge des Quellenbodenkörpers ist unendlich groß hinreichend kurze Transportdauer  Stationärer Zustand ändert sich praktisch nicht mit der Zeit Beispiel für Quasistationärer Transport: Transport von Phasen mit Homogenitätsgebiet ABx

22 5.1 Quasistationärer Transport
Beispiel: TiS2- mit I2 Transportgleichgewicht: TiS2- (s) + 2 I2(g) TiI4(g) S2(g) Zersetzungsgleichgewicht TiS2(s) TiS2- (s) S2(g)

23 5.1 Quasistationärer Transport
Transport von 950°C nach 850°C: Quellenbodenkörper verarmt an Schwefel Senkenbodenkörper besitzt schwefelreichere Phase Beispiel: Ausgangsbodenkörper: TiS1,889 Senkenbodenkörper: TiS1,933

24 5.1 Quasistationärer Transport
Zustandsbarogramm des Systems Ti/S mit den Koexistenzdrücken der Phasen im Bereich TiS2- Senkenbodenkörper: TiS1,933 950°C  Ausgangsbodenkörper: TiS1,889 850°C  Senkenbodenkörper: TiS1,933

25 5.2 Zeitabhängiger (nichtstationärer) Transport
Vollständige Überführung des mehrphasigen Quellenbodenkörpers in die Senke Änderung der Zusammensetzung der Bodenkörper in Quelle und Senke mit der Zeit Verschiedene Transportarten: Sequentieller Transport Gekoppelter Transport Simultantransport

26 5.2 Zeitabhängiger (nichtstationärer) Transport
Sequentieller Transport  mehrphasige Bodenkörper trotz Einwaage einphasiger Bodenkörper Quellenbodenkörper (Transportmittel) Temperatur [°C] Phasenabfolge in der Senke Ti3O5, Ti4O7 (HCl) 1125  1025 Ti4O7 Ti3O5 CuO (I2) 1000  860 Cu2O Rh2O3 (Cl2) 1075  975 RhCl3

27 5.2 Zeitabhängiger (nichtstationärer) Transport
Gründe für das Auftreten von mehrphasigen Bodenkörper trotz Einwaage von einphasigen Bodenkörper: Reaktion zwischen Bodenkörper und Transportmittel (z.B.: Rh2O3 mit Cl2) Thermische Zersetzung der Ausgangsbodenkörper (z.B.: CuO mit I2)

28 5.2 Zeitabhängiger (nichtstationärer) Transport
Beispiel: CuO mit I2 Cu2O 2 CuO(s) Cu2O(s) + ½ O2(g)

29 5.2 Zeitabhängiger (nichtstationärer) Transport
Gekoppelter Transport Transport der Bodenkörper erfolgt simultan in einem festgelegten Stoffmengenverhältnis Voraussetzung: Phasen über ein einziges Transportgleichgewicht miteinander gekoppelt

30 5.2 Zeitabhängiger (nichtstationärer) Transport
Beispiel: Cr2P2O7/CrP mit I2 Synproportionierung: 3 Cr2P2O7 + 8 CrP + 14 I CrI2 + 7/4 P4O6 Cr2P2O CrP

31 6. Literaturangaben M. Binnewies, R. Glaum, M. Schmidt, P. Schmidt, Chemische Transportreaktionen, de Gruyter, Berlin, 2011 R. Gruehn, R. Glaum, Angew. Chem. 2000, 112, M. Binnewies, Chemie in unserer Zeit 1998, 1 A. R. West, Basic Solid State Chemistry, Wiley, 1999, 2, 421ff (aufgerufen am ) (aufgerufen am ) mp= (aufgerufen am: )

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