Das Phänomen Spin-Crossover: Druck- und Temperaturabhängigkeit AC V Hauptseminar Das Phänomen Spin-Crossover: Druck- und Temperaturabhängigkeit Christian Beck, Vortrag am 19. 11. 2013

Christian Beck, Vortrag am 19. 11. 2013 Übersicht 1. Historische Entwicklung der SCO-Forschung 2. Wdh.: MO-Schema oktaedrischer Komplexe 3. Wdh.: Ligandenfeldaufspaltung - high-spin und low-spin 4. Voraussetzungen für das Auftreten des SCO 5. Temperaturabhängigkeit 6. Druckabhängigkeit Christian Beck, Vortrag am 19. 11. 2013

Historische Entwicklung 1931 L. Cambi et al.: Entdeckung des thermischen Spinübergangs bei N,N-disubstituierten Eisen(III)tris(dithiocarbamaten) 1961: Synthese des ersten Cobalt(II)-SCO-Komplexes durch Busch und Mitarbeiter Mitte der 1960er: erste Eisen(II)-Komplexe mit Spin-Crossover- Verhalten → eingehende spektroskopische Untersuchung des Phänomens 1984: Entdeckung des LIESST-Effekts (Light Induced Excited Spin State Trapping) 1980 bis heute: Entdeckung und Erforschung oligonuklearer SCO-Verbindungen Christian Beck, Vortrag am 19. 11. 2013

MO-Schema oktaedrischer Komplexe (http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/SVG/Metalle/mo_komplex.svg) Christian Beck, Vortrag am 19. 11. 2013

MO-Schema oktaedrischer Komplexe Nichtbindende t2g-Orbitale Antibindender Charakter der eg-Orbitale → höhere Metall-Lingand-Bindungslänge Christian Beck, Vortrag am 19. 11. 2013

Ligandenfeldaufspaltung - high-spin vs. low-spin (http://www.ddesignmedia.de/Komplex_Chemie/HTML/GMS/Ligandenfeldtheorie/Higlows.htm) Bei Komplexen mit Schwachfeldliganden z.B. [Fe(H2O)6]2+ ΔO << P Maximale Zahl ungepaarter Elektronen Bei Komplexen mit Starkfeldliganden z.B. [Fe(CN)6]4- ΔO >> P Minimale Anzahl ungepaarter Elektronen Christian Beck, Vortrag am 19. 11. 2013

Voraussetzungen für den SCO Spinpaarungsenergie ≈ Aufspaltung Abstandsabhängigkeit der Aufspaltung: Potentialkurve für high-spin- (5T2) und low-spin-Zustand (1A1) als Funktion des Metall-Ligand-Abstands Kritische Ligandenfeldstärke Δcrit → Spinübergang ΔE0 ≈ kB T Christian Beck, Vortrag am 19. 11. 2013

Voraussetzungen für den SCO Berechnung von Größenordnungen für 10Dq, bei denen SCO möglich ist 10DqHS < 11000 cm-1 (~ 1.36 eV) → high-spin Komplex 10 DqHS ≈ 11500-12500 cm-1 (~ 1.42-1.54 eV) und 10 DqLS ≈ 19000-21000 cm-1 (~ 2.36-2.60 eV) → Spin-Crossover 10 DqLS > 21500 cm-1 (~ 2.67 eV) → low-spin Komplex Christian Beck, Vortrag am 19. 11. 2013

Voraussetzungen für den SCO (aus: Prof. B. Weber – Skript zur Vorlesung Koordiationschemie) Christian Beck, Vortrag am 19. 11. 2013

Temperaturabhängigkeit Gleichgewicht zwischen high-spin- und low- spin-Zustand Gleichgewichtskonstante Freie Enthalpie Christian Beck, Vortrag am 19. 11. 2013

Temperaturabhängigkeit γHS als Funktion der Temperatur: Christian Beck, Vortrag am 19. 11. 2013

Temperaturabhängigkeit Schwingungsanteil und elektronischer Anteil Elektronischer Anteil: Low-spin 1-fach entartet; High-spin 5-fach →Entropiegewinn 70% Streck- und Deformationsschwingungen, nur 30% auf elektronischen Anteil Christian Beck, Vortrag am 19. 11. 2013

Christian Beck, Vortrag am 19. 11. 2013 Druckabhängigkeit Größerer Metall-Ligand-Abstand → Druckerhöhung müsste low-spin-Zustand stabilisieren Messungen an [Fe(2-pic)3]Cl2 · EtOH: Unter Druck Übergang von low-spin zu high-spin erst bei höheren Temperaturen (2-Pic = 2-Aminomethylpyridin) Christian Beck, Vortrag am 19. 11. 2013

Christian Beck, Vortrag am 19. 11. 2013 Druckabhängigkeit Christian Beck, Vortrag am 19. 11. 2013

Christian Beck, Vortrag am 19. 11. 2013 Literatur P. Gütlich et al. – Thermisch und Optisch Schaltbare Eisen(II)- Komplexe, Angew. Chem. 1994 Prof. B. Weber – Skript zur Vorlesung ‚Aktuelle Forschungsthemen in der AC‘ M. A. Halcrow – Spin-Crossover Materials: Properties and Applications, 2013 Christian Beck, Vortrag am 19. 11. 2013