Hauptseminar Anorganische Chemie Alexandra Philipp Chemischer Transport Hauptseminar Anorganische Chemie Alexandra Philipp

Gliederung Allgemeine Definition Grundlagen Anwendungsbeispiele Transport mit kongruenter Auflösung 4.1 Komplexer Transport Transport mit inkongruenter Auflösung 5.1 Quasistationärer Transport 5.2 Zeitabhängiger (nichtstationärer Transport) Literaturangaben

T1: niedrige Temperatur 1. Allgemeine Definition Senke T2: hohe Temperatur T1: niedrige Temperatur Quelle A(s) + B(g) AB(g) Kp = Transport entlang eines Temperaturgradienten: Auflösung des Quellenbodenkörpers A in die Gasphase Transport über Gasphase Abscheidung von A aus der Gasphase in der Senke

2. Grundlagen Vorraussetzungen: Gasförmige Reaktionsprodukte der Transportreaktion Reversibilität der heterogenen Gleichgewichtsreaktion Keine extreme Gleich- gewichtslage (Kp = 1) Partialdruckdifferenz p(T)

2. Grundlagen Transportmechanismen: Diffusion Thermische Konvektion Strömung

2. Grundlagen HäufigeTransportmittel: Halogene, Halogenwasserstoffe, Halogenide Zahlreiche Bodenkörper möglich: Metalle Metallhalogenide Binäre und polynäre Oxide Phosphate Sulfate …

2. Grundlagen Bestimmung der Transportrichtung: Prinzip von Le Chatelier  Temperaturveränderung führ zur Verschiebung des Gleichgewichts Exotherme Reaktion: H < 0 A(s) + B(g) AB(g) + E Heiße Stelle: Gleichgewicht auf Seite der Edukte Kalte Stelle: Gleichgewicht auf Seite der Produkte  Transport von kalt nach heiß

2. Grundlagen Endotherme Reaktion: H > 0 A(s) + B(g) + E AB(g) Heiße Stelle: Gleichgewicht auf Seite der Produkte Kalte Stelle: Gleichgewicht auf Seite der Edukte  Transport von heiß nach kalt

2. Grundlagen Ni (nach Mond-Langer-Verfahren) Beispiel: Ni(s) mit CO(g) Ni(s) + 4 CO(g) Ni(CO)4(g) RH = -160 KJ/mol  Transport von kalt nach heiß Ni (nach Mond-Langer-Verfahren)

2. Grundlagen Bestimmung der optimalen Transporttemperatur:  Van´t Hoff- Gleichung:

3. Anwendungsbeispiele Reinigung von Metallen Trennung von Stoffgemischen Nickel-Kugeln Beschichtung von Materialien Präperative Methode Einkristallzüchtung -Quarz

4. Transport mit kongruenter Auflösung Kongruente Auflösung: Zusammensetzung von Quellenbodenkörper und Gasphase sind identisch Kongruente Auflösung bedingt immer kongruente Abscheidung Zwei Transportarten: Einfacher Transport Komplexer Transport

4.1 Komplexer Transport Beschreibung komplexer Transportreaktionen nicht mit einer Reaktionsgleichung möglich  mehrere Gleichgewichte Berechnung der Anzahl ru der Gleichgewichte: ru = s – k + 1 s: Anzahl der Gasteilchen k: Anzahl der Komponenten

4.1 Komplexer Transport Beispiel: Fe mit I2 Relevante Gasteilchen: FeI2, Fe2I4, I2, I Gleichgewichte: Fe(s) + I2(g) FeI2(g) RH = 24 KJ/mol 2 Fe(s) + 2 I2(g) Fe2I4(g) RH = -116 KJ/mol I2(s) 2 I(g)

4.1 Komplexer Transport Anteile von I und I2 klein  Gleichgewichte auf Seiten der Eiseniodide Mit steigender Temperatur nimmt Anteil an Fe2I4 ab  exothermes Gleichgewicht

4.1 Komplexer Transport  endothermes Gleichgewicht Mit steigender Temperatur nimmt Anteil an FeI2 zu  endothermes Gleichgewicht T > 1000°C: Anteil an FeI2 nimmt ab, Anteil an I zu Fe(s) + 2 I(g) FeI2(g) exothermes Gleichgewicht

4.1 Komplexer Transport Transportrichtung?  Bestimmung der Gasphasenlöslichkeit des Bodenkörpers in Abhängigkeit von der Temperatur

4.1 Komplexer Transport Definition: Gasphasenlöslichkeit A A = A = (A), (L): Stöchiometriekoeffizienten Transportrichtung: hohe   niedrige  Endotherme Reaktion:  steigt mit zunehmender Temperatur Exotherme Reaktion:  fällt mit zunehmender Temperatur

4.1 Komplexer Transport Abnahme der Gasphasenlöslichkeit  Eisen wird von tiefen zu hohen Temperaturen transportiert exotherme Reaktion

5. Transport mit inkongruenter Auflösung Inkongruente Auflösung: Zusammensetzung von Quellenbodenkörper und Gasphase sind unterschiedlich Zwei Transportarten: Quasistationärer Transport Zeitabhängiger (nichtstationärer) Transport

5.1 Quasistationärer Transport Annahmen: Menge des Quellenbodenkörpers ist unendlich groß hinreichend kurze Transportdauer  Stationärer Zustand ändert sich praktisch nicht mit der Zeit Beispiel für Quasistationärer Transport: Transport von Phasen mit Homogenitätsgebiet ABx

5.1 Quasistationärer Transport Beispiel: TiS2- mit I2 Transportgleichgewicht: TiS2- (s) + 2 I2(g) TiI4(g) + S2(g) Zersetzungsgleichgewicht TiS2(s) TiS2- (s) + S2(g)

5.1 Quasistationärer Transport Transport von 950°C nach 850°C: Quellenbodenkörper verarmt an Schwefel Senkenbodenkörper besitzt schwefelreichere Phase Beispiel: Ausgangsbodenkörper: TiS1,889 Senkenbodenkörper: TiS1,933

5.1 Quasistationärer Transport Zustandsbarogramm des Systems Ti/S mit den Koexistenzdrücken der Phasen im Bereich TiS2- Senkenbodenkörper: TiS1,933 950°C  Ausgangsbodenkörper: TiS1,889 850°C  Senkenbodenkörper: TiS1,933

5.2 Zeitabhängiger (nichtstationärer) Transport Vollständige Überführung des mehrphasigen Quellenbodenkörpers in die Senke Änderung der Zusammensetzung der Bodenkörper in Quelle und Senke mit der Zeit Verschiedene Transportarten: Sequentieller Transport Gekoppelter Transport Simultantransport

5.2 Zeitabhängiger (nichtstationärer) Transport Sequentieller Transport  mehrphasige Bodenkörper trotz Einwaage einphasiger Bodenkörper Quellenbodenkörper (Transportmittel) Temperatur [°C] Phasenabfolge in der Senke Ti3O5, Ti4O7 (HCl) 1125  1025 Ti4O7 Ti3O5 CuO (I2) 1000  860 Cu2O Rh2O3 (Cl2) 1075  975 RhCl3

5.2 Zeitabhängiger (nichtstationärer) Transport Gründe für das Auftreten von mehrphasigen Bodenkörper trotz Einwaage von einphasigen Bodenkörper: Reaktion zwischen Bodenkörper und Transportmittel (z.B.: Rh2O3 mit Cl2) Thermische Zersetzung der Ausgangsbodenkörper (z.B.: CuO mit I2)

5.2 Zeitabhängiger (nichtstationärer) Transport Beispiel: CuO mit I2 Cu2O 2 CuO(s) Cu2O(s) + ½ O2(g)

5.2 Zeitabhängiger (nichtstationärer) Transport Gekoppelter Transport Transport der Bodenkörper erfolgt simultan in einem festgelegten Stoffmengenverhältnis Voraussetzung: Phasen über ein einziges Transportgleichgewicht miteinander gekoppelt

5.2 Zeitabhängiger (nichtstationärer) Transport Beispiel: Cr2P2O7/CrP mit I2 Synproportionierung: 3 Cr2P2O7 + 8 CrP + 14 I2 14 CrI2 + 7/4 P4O6 Cr2P2O7 CrP

6. Literaturangaben M. Binnewies, R. Glaum, M. Schmidt, P. Schmidt, Chemische Transportreaktionen, de Gruyter, Berlin, 2011 R. Gruehn, R. Glaum, Angew. Chem. 2000, 112, 706-731 M. Binnewies, Chemie in unserer Zeit 1998, 1 A. R. West, Basic Solid State Chemistry, Wiley, 1999, 2, 421ff http://static.hs-lausitz.de/www/typo3temp/pics/ps1-Ampulle_kl_f6d39efadf.jpg (aufgerufen am 8.07.2011) http://www.the-mineral-web.com/gallerie/Cuprit_Russland_WEB.JPG (aufgerufen am 8.07.2011) http://de.wikipedia.org/w/index.php?title=Datei:Nickel_kugeln.jpg&filetimesta mp=20101108085329 (aufgerufen am: 8.07.2011)

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!