29.Januar 2010
1. Allgemeines 2. Reaktionsmechanismus 3. Reagenzien & Reaktionsbedingungen 4. Variationen 5. Literatur
nach dem amerikanischem Chemiker Richard F. Heck benannt 1972 im Journal of Organic Chemistry erschienen
Heck-Kupplung: Übergangsmetall-katalysierte Verknüpfung zweier sp 2 – oder sp hybridisierter Kohlenstoffatome Kreuzkupplung Allgemeine Reaktionsgleichung: R-X + R Pd(II) oder Pd(0) Katalysator R + HX Base R R = alkenyl, aryl, allyl, alkynyl, benzyl X = halide, triflate R' = alkyl, alkenyl, aryl, CO2R, OR, SiR3
Pd(II) wird durch die Oxidation des Phosphan Liganden zum katalytisch aktiven Pd(0) reduziert (d 8 zu d 10 ): Pd(OAc) 2 + H 2 O + nPR 3 + 2R 3 N Pd(PR 3 ) n-1 + O=PR 3 + 2R 3 N. HOAc Pd(0)
Innere Rotation
Katalysatoren: Pd(OAc) 2 (am häufigsten) Pd 2 (dba) 3 Ligand: Phosphane Lösemittel: Toluol, THF, DMF
Basen: Lösliche:Trietylamin, 1,2,2,6,6pentamethylpiperidin (PMP) Unlösliche: K 2 CO 3, Ag 2 CO 3
Mechanismus mit kationischem Palladium
Reversible syn-Eliminierung führt zu Alken Isomerisation: Vorteil : Irreversible syn- Eliminierung Beispiel:
Jeffery Bedingungen: Kombination von Tetraalkylammoniumsalz (Phasentransferkatalysator) und unlöslichen Basen beschleunigt die Ausbeuterate, sodass niedrigere Temperaturen möglich sind.
Mittels Herrmann/Beller- Katalysator Vorteile : stabil oberhalb von 120°C (übliche Phosphane Spaltung C-P-Bindung bei dieser Temperatur)
(letzter Aufruf ) (letzter Aufruf ) Jeffery, T. Tetrahedron 1996, 52, 10113– OC5-Skript, Prof. Dr. Johann Jauch, Universität des Saarlandes OC6-Skript, Prof. Dr. Uli Kazmaier, Universität des Saarlandes Sakamoto, T.; Kondo, Y.; Uchiyama, M.; Yamanaka, H. J. Chem. Soc. Perkin Trans , 1941–1942.