AC V Hauptseminarvortrag

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1 AC V Hauptseminarvortrag
Nobelpreis für Chemie 2010 Robert Haase, Uni-Bayreuth 2011

2 Nobelpreisträger für Chemie 2010
Richard Fred Heck Heck-Reaktion Ei-ichi Negishi Negishi-Kupplung Akira Suzuki Suzuki-Kupplung

3 „für Palladium-katalysierte Kreuzkupplungen in organischer Synthese“
The Nobel Foundation

4 „für Palladium-katalysierte Kreuzkupplungen in organischer Synthese“
The Nobel Foundation

5 Kreuzkupplung Selektive metallkatalysierte C-C Knüpfungsreaktion zweier verschiedener Reaktionspartner mit speziellem Mechanismus

6 Palladium weniger reaktiv als Nickel, reaktiver als Platin
EN von Pd ~ 2,2 → relativ unpolare Pd-C Bindung Geringe Tendenz Ein-Elektronen-Reaktionen einzugehen, Oxidationsstufen 0 und II, selten IV Bildet in Oxidatiosstufe II quadratisch planare Low-Spin Komplexe

7 Geschichtliches 1855 Wurtzsche Synthese 1901 Ullmann Synthese
2 R-X + Na → R-R + 2 NaX 1901 Ullmann Synthese Adolphe Wurtz (1855). "Ueber eine neue Klasse organischer Radicale". Annalen der Chemie und Pharmacie 96 (3): 364–375F. Ullmann, Jean Bielecki (1901). "Ueber Synthesen in der Biphenylreihe". Chemische Berichte 34 (2): 2174–2185

8 Geschichtliches 1963 Castro-Stephens-Kupplung 1972 Kumada-Kupplung
- The Substitution of Aryl Iodides with Cuprous Acetylides. A Synthesis of Tolanes and Heterocyclics R. D. Stephens und C. E. Castro J. Org. Chem.; 28 (1963) - Kohei Tamao, Koji Sumitani, Makoto Kumada (1972). "Selective carbon-carbon bond formation by cross-coupling of Grignard reagents with organic halides. Catalysis by nickel-phosphine complexes". J. Am. Chem. Soc. 94 (12): 4374–4376

9 Heck 1967 1972 - R.F.HeckContribution from the Research Center of Hercules Inc.,Wilmington, Delaware Received December 7, 1967 - R. F. Heck, J. P. Nolley, Jr.: Palladium-catalyzed vinylic hydrogen substitution reactions with aryl, benzyl, and styryl halides, J. Org. Chem. 1972, 37(14), S.2320–2322.

10 Heck Reaktion Verknüpfung zweier sp2-Zentren

11 Heck R2-X sp2 R1 sp2 Alkenyl, Aryl -Cl, -Br, -I, -OSO2CF3 Alkenyl-
-CO2R, -COR, -CHO, -H, -Ar, -CN Aryl -N2+, -CO-O-CO-Ar/R, -CO-O-R

12 Heck Mechanismus Reinhard Brückner: Reaktionsmechanismen. 3. Auflage, S.721, Spektrum Akademischer Verlag, München 2004, ISBN

13 Kreuzkupplung Mechanismus

14 Negishi-Kupplung 1977 Erweiterung der möglichen Kupplungspartner LiCl
A. O. King, N. Okukado, E.-i. Negishi: Highly general stereo-, regio-, and chemo-selective synthesis of terminal and internal conjugated enynes by the Pd-catalysed reaction of alkynylzinc reagents with alkenyl halides, in: Chem. Comm. 1977, 683 LiCl R-ZnX R'-X sp3, sp2, sp sp3, sp2

15 Negishi-Kupplung Mechanismus

16 Synthese der Edukte

17 Suzuki-Kupplung Im wässrigen Durchführbar
Kaum toxisch auf Grund der Bor-Verbindungen Norio Miyaura, Akira Suzuki: Stereoselective synthesis of arylated (E)-alkenes by the reaction of alk-1-enylboranes with aryl halides in the presence of palladium catalyst. In: J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1979, S. 866–867.

18 Suzuki-Kupplung

19 Vitamin A Reinhard Brückner: Reaktionsmechanismen. 3. Auflage, S.721, Spektrum Akademischer Verlag, München 2004, ISBN

20 Paclitaxel, Taxol® S. J. Danishefsky, J. J. Masters, W. B. Young, J. T. Link, L. B. Snyder, T. V. Magee, D. K. Jung, R. C. A. Isaacs, W. G. Bornmann, C. A. Alaimo, C. A. Coburn, and M. J. Di Grandi, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 2843

21 Discodermolid A. B. Smith III, T. J. Beauchamp, M. J. LaMarche, M. D. Kaufman, Y. Qiu, H. Arimoto, D. R. Jones, K. Kobayashi, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8654 – 8664