Ideale Lösungen z.B. Forsterit - Fayalit MgSi0.5O2 FeSi0.5O2 ??? ??? 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 XB

∆Smix = ? ∆Hmix = ? ∆Gmix = ∆Hmix-T· ∆Smix NA NB VA VB N=NB+NA V B A B

dU = Q + A dU = T·dS - P·dV H = U + PV G = U + PV - TS G = H -TS Der erste Hauptsatz der Thermodynamik (die folgende Formulierung setzt den zweiten Hauptsatz voraus) dU = Q + A dU = T·dS - P·dV Definitionen H = U + PV G = U + PV - TS G = H -TS

n·R·T = P·V Wie wir uns ein ideales Gas vorstellen v Partikel (Masse = M, Grösse = 0), die sich mit der Geschwindigkeit v in alle Richtungen bewegen. Temperatur: ist von der Geschwindigkeit abhängig Druck: Entsteht wegen Impulserhaltung bei elastischem Stoss auf die Wände Daraus folgt ... n·R·T = P·V R = Gaskonstante = k·N = 8.3144 (J/mol K) N = Avogadro-Konstante = 6.022·1023 (1/mol) k = Boltzmann-Konstante = 1.38 ·10-23 (J/K)

∆Smix = ? ∆Hmix = ? ∆Gmix = ∆Hmix-T· ∆Smix NA NB VA VB N=NB+NA V B A B

NA+NB=N NA NB VA = V·(NA/N) VB = V·(NB/N) NA NB V V NB+NA V 1. isotherme Expansion A B NA NB V V 2. reversibles Mischen B A NB+NA V

ideales Gas: PV=RT, ∆U=0, ∆T=0 Irreversibel Reversibel isotherme Expansion (Versuch von Gay-Lussac) T=const V0 dU=0 Q≠0 A≠0 V0 dU=TdS-PdV=0 dS=(P/T)dV (∆T=0) dU=0 Q=0 A=0 V V ∆G = ∆U + ∆(PV) - ∆(TS) ideales Gas: PV=RT, ∆U=0, ∆T=0 ∆G = -T·∆S

NA+NB=N NA NB VA = V·(NA/N) VB = V·(NB/N) NA NB V V NB+NA V 1. isotherme Expansion: ∆S=N·k·ln(V/V0) A B NA NB V V 2. reversibles Mischen B A NB+NA V

∆S = ? A B NA NB V V 2. reversibles Mischen B A NB+NA V

V V NA NB A B P = pA P = pB Reversibles Mischen

A B Reversibles Mischen 1

P=pA P=pA A B Reversibles Mischen 2

A B Reversibles Mischen 3

A B Reversibles Mischen 4

A B Reversibles Mischen 5

A B Reversibles Mischen 6

A B Reversibles Mischen 7

V NA + NB A B P = pA+pB Reversibles Mischen 8

V NA + NB A B (∆T=0) Q=0 A=0 dU=0 ∆S = 0 Reversibles Mischen 9

∆S = 0 A B NA NB V V B A NB+NA V

NA+NB=N NA NB VA = V·(NA/N) VB = V·(NB/N) NA NB V V NB+NA V 1. isotherme Expansion: ∆S=N·k·ln(V/V0) A B NA NB V V 2. reversibles Mischen ∆S=0 B A NB+NA V

NA B A NB VA VB ∆Gmix = ∆Hmix-T· ∆Smix B A N=NB+NA V

isotherme Expansion A A ∆S = k· (NA·ln(N) - NA·ln(NA) + NB·ln(N) - NB·ln(NB)) ∆S = k· (N·ln(N) - NA·ln(NA) - NB·ln(NB)) xA = NA/N NA = N·xA xA + xB = 1 xB = NB/N NB = N·xB ∆S = k· ( N·ln(N) - N·xA ·ln(N·xA) - N·xB ·ln(N·xB) ) ∆S = k· ( N·ln(N) -N·xA ·ln(N) -N·xA ·ln(xA) -N·xB ·ln(N) - N·xB ·ln(xB) ) ∆S = k·N ·( ln(N)·(1-xA-xB) -xA ·ln(xA) -xB ·ln(xB) ) ∆S = -R ·( xA ·ln(xA) + xB ·ln(xB) ) ∆S = -R ·∑( xi ·ln(xi) )

∆S = -R ·( xA ·ln(xA) + xB ·ln(xB) ) NA B A NB VA VB ∆S = -R ·( xA ·ln(xA) + xB ·ln(xB) ) B A NB+NA V

Statistische Mechanik isotherme Expansion A A ∆S = k· (NA·ln(N) - NA·ln(NA) + NB·ln(N) - NB·ln(NB)) ∆S = k· (N·ln(N) - NA·ln(NA) - NB·ln(NB)) Statistische Mechanik xA = NA/N NA = N·xA xB = NB/N NB = N·xB xA + xB = 1 ∆S = k· ( N·ln(N) - N·xA ·ln(N·xA) - N·xB ·ln(N·xB) ) ∆S = k· ( N·ln(N) -N·xA ·ln(N) -N·xA ·ln(xA) -N·xB ·ln(N) - N·xB ·ln(xB) ) ∆S = k·N ·( ln(N)·(1-xA-xB) -xA ·ln(xA) -xB ·ln(xB) ) ∆S = -R ·( xA ·ln(xA) + xB ·ln(xB) ) ∆S = -R ·∑( xi ·ln(xi) )

Statistische Mechanik ∆S = k· (N·ln(N) - NA·ln(NA) - NB·ln(NB)) Statistische Mechanik Stirling'sche Formel: n=1023 ≈ 50 ≈ 25 1023 ≈ 0.9 ∆S = k· (N·ln(N) - NA·ln(NA) - NB·ln(NB))

A B NA+NB=N S' = k·ln(w) Getrennte A und B: w = 1 S' = 0 = Anzahl Möglichkeiten NA Atome A und NB Atome B auf N Gitterplätze zu verteilen. = Anzahl Zustände des Systems welche alle die gleiche Energie haben. = (wird etwa "thermodynamische Wahrscheinlichkeit" genannt) = w (in der statistischen Mechanik) S' = k·ln(w) Getrennte A und B: w = 1 S' = 0 (Mischung - getrennt): ∆S = k·ln(w)

isotherme Expansion ∆S = k·ln(w) ∆S = k· (NA·ln(N) - NA·ln(NA) + NB·ln(N) - NB·ln(NB)) ∆S = k· (N·ln(N) - NA·ln(NA) - NB·ln(NB)) ∆S = k·ln(w) xA = NA/N NA = N·xA xB = NB/N NB = N·xB xA + xB = 1 ∆S = k· ( N·ln(N) - N·xA ·ln(N·xA) - N·xB ·ln(N·xB) ) ∆S = k· ( N·ln(N) -N·xA ·ln(N) -N·xA ·ln(xA) -N·xB ·ln(N) - N·xB ·ln(xB) ) ∆S = k·N ·( ln(N)·(1-xA-xB) -xA ·ln(xA) -xB ·ln(xB) ) ∆S = -R·( xA ·ln(xA) + xB ·ln(xB) ) ∆S = -R·∑( xi ·ln(xi) )

z.B. Forsterit - Fayalit MgSi0.5O2 FeSi0.5O2 A B ??? ??? ∆G XB ∆S = -R·( xA ·ln(xA) + xB ·ln(xB) ) ∆Gmix = -T·∆S ∆Gmix = R·T·( xA ·ln(xA) + xB ·ln(xB) ) ∆G 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 XB

z.B. Forsterit - Fayalit MgSi0.5O2 FeSi0.5O2 A B xB xA ∆G XB ∆Gmix = R·T·( xA ·ln(xA) + xB ·ln(xB) ) xB xA ∆G 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 XB

z.B. Forsterit - Fayalit MgSi0.5O2 FeSi0.5O2 A B xB xA ∆G XB ∆Gmix = R·T·( xA ·ln(xA) + xB ·ln(xB) ) xB xA ∆G ∆Gtot=xA·∆aGA+ xB· ∆aGB + R·T·( xA ·ln(xA) + xB ·ln(xB) ) 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 XB

z.B. Forsterit - Fayalit MgSi0.5O2 FeSi0.5O2 A B 0A= A = 0B xB xA ∆Gmix = R·T·( xA ·ln(xA) + xB ·ln(xB) ) R·T·ln(xA) A = 0B R·T·ln(xB) xB xA ∆G B ∆Gtot=xA·A+ xB·B 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 XB