Spin-Crossover mit Änderung der Koordinationszahl Hauptseminar AC V Spin-Crossover mit Änderung der Koordinationszahl Christoph Bäumler 19.11.2013

Gliederung Einführung Beispiel eines Ni(II)-Porphyrin-Komplex Spin Crossover (SCO) mittels Pyridin Light-Driven Coordination-Induced Spin-State Switching (LD-CISSS) with photodissociable external ligands (Azopyridine) mit Phenylazopyridin als kovalenten Liganden

Einführung Nachweis: 1967 durch König und Madeja [2] Entdeckung: 1931 von L. Cambi und L. Szegö an einem Tris(N,N-dialkyldithiocarbamato)Fe(III)-Komplex [1] Nachweis: 1967 durch König und Madeja [2] [1]Quelle: L. Cambi, L. Szegö, Ber. Deutsch Chem. Ges. 1931, 64, 167; [2]Quelle: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ic50047a011

Ni-Komplex Tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin-Ni(II) (TPFPP-Ni)-Komplex

SCO mittels Pyridin quadratisch planares Ligandenfeld mit Koordinationszahl (KZ) 4 diamagnetisch, rot und mit einer Spinnzahl (S) von 0 Durch Zugabe von Pyridin Änderung der Magnetisierung, Spinzahl, Farbe und der KZ[1] Abb.1:(2011) Magnetic bistability of molecules in homogeneous solution at room temperature. Science, 331: 445-448

SCO mittels Pyridin Idee: Einsatz von photodissociable ligands (PDLs) Problem: Anlagerung von 1-2 axialen Liganden Idee: Einsatz von photodissociable ligands (PDLs) Farbänderung: rot gelb-ocker Magnetisierung: diamagnetisch paramagnetisch

Ligandenfeldaufspaltung

LD-CISSS with photodissociable external ligands 1.Versuch gezielte Schaltung zwischen: trans cis Liganden binden nicht kovalent an den Komplex Azopyridin als axialer Photodissociable Ligand (PDL) Abb.1: Light-Induced Spin Change by Photodissociable External Ligands: A New Principle for Magnetic Switching of Molecules (Steffen Thies,† Hanno Sell,† Christian Sch€utt,† Claudia Bornholdt,† Christian N€ather,‡ Felix Tuczek, ‡ and Rainer Herges*,†)

Substitution des azopyridins Abb.1: Light-Induced Spin Change by Photodissociable External Ligands: A New Principle for Magnetic Switching of Molecules (Steffen Thies,† Hanno Sell,† Christian Sch€utt,† Claudia Bornholdt,† Christian N€ather,‡ Felix Tuczek, ‡ and Rainer Herges*,†)

NMR-Spektren Das 1H NMR-Spektrum dient als Strukturnachweis für die dia- oder paramagnetische Form Der Elektronen-Shift von den Pyrrol Protonen dient zur genauen Bestimmung des Verhältnisses der beiden Formen Abb.1: Light-Induced Spin Change by Photodissociable External Ligands: A New Principle for Magnetic Switching of Molecules (Steffen Thies,† Hanno Sell,† Christian Sch€utt,† Claudia Bornholdt, † Christian N€ather,‡ Felix Tuczek, ‡ and Rainer Herges*,†)

Mögliche Komplexe 6 mögliche Beispiele für Ni-Komplexe β steht hier für die Bindungs- konstante für den jeweiligen gebildeten Komplex 2a-c sind die jeweiligen Liganden die sich in α,β und γ Zustand an das Ni- porphyrin anlagern Abb.1: Light-Induced Spin Change by Photodissociable External Ligands: A New Principle for Magnetic Switching of Molecules (Steffen Thies,† Hanno Sell,† Christian Sch€utt,† Claudia Bornholdt,† Christian N€ather,‡ Felix Tuczek, ‡ and Rainer Herges*,†)

Titrationskurven mit SE „Switching-Effizients“: Änderung der Prozentzahl bei zwei verschiedenen Wellenlängen Abb.1: Light-Induced Spin Change by Photodissociable External Ligands: A New Principle for Magnetic Switching of Molecules (Steffen Thies,† Hanno Sell,† Christian Sch€utt,† Claudia Bornholdt, † Christian N€ather,‡ Felix Tuczek, ‡ and Rainer Herges*,†)

Maximale LE als Resultat der gesammelten Ergebnisse Abb.1: Light-Induced Spin Change by Photodissociable External Ligands: A New Principle for Magnetic Switching of Molecules (Steffen Thies,† Hanno Sell,† Christian Sch€utt,† Claudia Bornholdt,† Christian N€ather,‡ Felix Tuczek, ‡ and Rainer Herges*,†)

LD-CISSS mit Phenylazopyridin als kovalenten Liganden Phenylazopyridin als kovalent bindender Ligand Koordination nur in cis-Form möglich Gezielter Wechsel der Koordinationszahl von 4 auf 5 quadratisch planares Ligandenfeld (LS) quadratisch pyramidales Ligandenfeld (HS)

LD-CISSS mit Phenylazopyridin als kovalenten Liganden Abb.1:(2011) Magnetic bistability of molecules in homogeneous solution at room temperature. Science, 331: 445-448

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