Magnetische Wechselwirkungen in mehrkernigen Liganden AC V Seminarvortrag Universität Bayreuth 18.01.2011

Inhaltsverzeichnis: Grundlagenarbeit Das Konzept der magnetischen Orbitale Superaustausch Spinpolarisation Anwendung der Modelle

Grundlagenarbeit: Magnetische Orbitale: 1982 Kahn O. Kupfer- und Kupferoxovanadiumkomplexe Superaustausch: 1959 Anderson P. Übergangsmetall-Salze Spinpolarisation: 1950 Longuet-Higgins J. aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen

Magnetische Orbitale: Mechanismus der Spin-Spin-Kopplung: Dinukleare Baueinheit L`A-L-BL` Heitler-London Ansatz - sowohl der S = 0 als auch der S = 1 Zustand können durch die Wellenfunktion der magnetischen Orbitale beschrieben werden - es findet kein Charge Transfer statt Magnetische Orbitale = Orbitale mit einem ungepaarten Elektron => die beiden höchsten, einfach besetzten antibindenden Orbitale φA und φB

Magnetische Orbitale: Abb. 1: Energieschemen für Wechselwirkungen zwischen ungepaarten Elektronen S = Überlappungsintegral j = 2 - Elektronenaustauschsignal

Magnetische Orbitale: Die drei Möglichkeiten für Wechselwirkungen zwischen A und B: die Überlappungsdichte ρ zwischen A und B ist Null => keine Wechselwirkung ρ ≠ 0, aber S = 0 => strikte Orthogonalität der magnetischen Orbitale => ferromagnetischen Wechselwirkungen ρ ≠ 0 und S ≠ 0 => JAF ist normalerweise Dominant => antiferromagnetische Wechselwirkungen

Magnetische Orbitale: Abb. 2: Darstellung von CuVO(fsa)2en●CH3OH Abb. 3: Schematische Darstellung der Symmetrie von magnetischen Orbitalen in CuVO(fsa)2en●CH3OH und Cu2(fsa)2en●CH3OH

Superaustausch: Rückblick auf den Spin – Spin – Kopplungs Mechanismus: Die Spin-tragenden Zentren liegen Dicht beieinander: => Überlappung der magnetischen Orbitale => Ferromagnetische WW bei orthogonalen Orbitalen => Antiferromagnetische WW bei nicht orthogonalen Orbitalen Im Falle des Superaustausch liegen die Spin-tragenden Zentren weit auseinander => es existieren keine direkten Wechselwirkungen

Superaustausch: Der Magnetismus ist abhängig von den Orbitalen des Brückenligand: Es werden zwei verschiedene Mechanismen diskutiert: der Superaustausch die Spinpolarisation Für beide Mechanismen gilt: Die magnetischen Orbitale sind keine „reinen“ d-Orbitale => die Orbitale haben Liganden-basierte Komponenten Der Superaustauschmechanismus liegt vor, wenn sich zwei „delokalisierte“ magnetische Orbitale direkt Überlappen

Superaustausch: Voraussetzungen für den Superaustauschmechanismus: Austauschwechselwirkungen über besetzte s- und p-Orbitale von intermediären diamagnetischen Brückenatomen Delokalisierte magnetische Orbitale Auswirkungen des Superaustauschmechanismus: Bei Orthogonalität der „delokalisierten“ magnetischen Orbitale => Ferromagnetischen Wechselwirkungen Bei nicht orthogonalen „delokalisierten“ magnetischen Orbitalen => Antiferromagnetischen Wechselwirkungen

Superaustausch: Abb. 4: Kupferacetat monohydrat Abb. 5: Schematische Darstellung des Superaustausch im Kupferacetat monohydrat

Spinpolarisation: Der Spinpolarisationsmechanismus wird von einem Molekülorbitalmodell, das für aromatische Kohlenwasserstoffe gilt, abgeleitet: ferromagnetische Wechselwirkungen zwischen zwei Radikalen, bei einer m-phenylen Brücke beide ungepaarten Elektronen befinden sich in einem paar entarteter SOMOs gleicher Orthogonalität Daraus resultiert eine alternierende Anordnung von α und β Spins bei den verbrückenden Atomen, die sogenannte Spinpolarisation

Spinpolarisation: Wichtig: Beim Superaustausch erfolgt die Wechselwirkung über s- und p- Orbitale Bei der Spinpolaristation erfolgt die Wechselwirkung über die Orbitale des konjugierten π – Systems Planare, sp2 hybridisierte Kohlenwasserstoffe Stabilität organischer Diradikale Bedeutung von Valenzstrichformeln

Spinpolarisation: Ungepaarte Elektronen in nichtbindenden, entarteten MOs = keine Kekule Resonanzstr. => Paramagnetischer Grundzustand Abb. 6: Energieniveaus der Orbitale mit den Valenzstrichformeln der zugehörigen Verbindungen

Spinpolarisation: Abb. 7: di-µ-azido-tetrakis(4-ter-butylpyridine)dicoper (II) Abb. 8: Schematische Darstellung des Spinpolarisations - Effekts

Anwendung der Modelle: Die vorgestellten Modelle benötigt man um Vorhersagen über die magnetischen Eigenschaften neu hergestellter Verbindungen zu treffen. Eigenschaften klassischer Magneten: hart/spröde schwer undurchsichtig aufwendige Verarbeitung metalle, Oxide, … (Festkörper)

Anwendung der Modelle: Eigenschaften molekularer Magneten: weich/flexibel leicht durchsichtig/farbig einfache Verarbeitung zusätzlich Eigenschaften (z.B.Farbigkeit, Leitfähigkeit, Wirts – Gast – Beziehungen) Miniaturisierung (Weissche Bezirke) Molekülbasierte magnetische Materialien

Vielen Danke für Ihre Aufmerksamkeit AC V Seminarvortrag Universität Bayreuth 18.01.2011