Redoxgradienten und Transport Tag 3

Tabelle der Standardredoxpotentiale von üblichen Elektronenakzeptoren bei pH 7,0 E0‘ [mV] O2 H2O 810 --– O2/H2O 751 --– NO3-/N2 NO3-/NO2-/NH4+ 430 --– NO3-/NO2- 390 --– MnO2/Mn2+ FeOOH/Fe2+ 363 --– NO3-/NH4+ e- 150 --– FeOOH/Fe2+ SO42-/S0/H2S hν - 218 --– SO42-/H2S - 240 --– S0/H2S - 244 --– CO2/CH4 CO2/CH4 - 414 --– 2H+/H2 - 434 –-- CO2/CH2O Organic C CO2

Konsequenzen für Redoxsequenzen in Seesedimenten Konz. NO3- O2 SO42- Aerober Abbau Denitrifikation H2S Fe2+ CH4

Stratification of lakes and sediments

Stratification of lakes and sediments

Redoxsequenzen im Grundwasser

I. Hoch belastete Systeme Sind normalerweise Elektronenakzeptor limitiert

The classical plume from the textbook

Redoxzonation in groundwater

The plume fringe concept Main degradation processes take place at the fringe of the plume Source (LNAPL) Groundwater table Methanogenesis O2 NO3- SO42- O2, NO3-, SO42- Fe(III) D Sulfate-reduction Manganese(IV)-reduction & denitrification Aerobic respiration Groundwater flow direction

The plume fringe concept Our working hypothesis! Source (LNAPL) Groundwater table O2 NO3- SO42- Methanogenesis Toluene (e-donor) Sulfate (e-acceptor) Our working hypothesis! 1) Degradation processes take place at the fringe of the plume 2) Transversal dispersion (Mixing) at the fringe determines and limits biodegradation processes Groundwater flow direction

Field scale investigations a sandy tar oil-contaminated aquifer BTEX and PAH plume Picture provided by Lars Richters & Paul Eckert; Stadtwerke Düsseldorf

Construction of the multi-level well Installation of a high resolution multi-level well in Düsseldorf-Flingern Construction of the multi-level well Kabel- und Kapillarstränge hochauflösendes Modul 4 Module vorgefertigt Bereit zur Abfahrt

Sampling in the high resolution well

Detection of small-scale gradients High resolution  conventional groundwater sampling Toluene [mg/l] Sulfate [mg/l] Fe (II) [mg/l] Unsaturated zone Sulfide [mg/l] Saturated zone Depth [m bls] August 2006 C-MLW: Conventional MLW (50 – 100 cm) HR-MLW: High-resolution MLW (10 – 30 cm)

Toluene Isotope Analysis 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 6 6,5 7 7,5 8 8,5 Depth [m bls] Toluene [mg l-1] -25,0 -24,5 -24,0 -23,5 -23,0 -22,5 -22,0 -21,5 -21,0 -20,5 δ 13C [‰] February 2006 -24.5 ‰ (6.9 m) -21.8 ‰ (7.1 m) Δ13C = -3.2 ‰  0.5 Toluene δ 13C Toluene Significant fractionation at plume fringes!

Sulfate Isotope Analysis Unsaturated zone Toluene [mg l-1] Sulfate [mg l-1] Sulfide [mg l-1] δ18O / δ34S [‰] Saturated zone Depth [m bls] δ18O δ34S

Sulfate Isotope Analysis Unsaturated zone Sulfate + Toluene Sulfide [mg l-1] δ18O / δ34S [‰] Saturated zone Depth [m bls] The plume fringe concept holds! Steep geochemical gradients at the fringes Biodegradation and sulfate reduction take place in the sulfidogenic zone of overlapping gradients of toluene and sulfate δ18O δ34S

II. Niedrig belastete Systeme Sind normalerweise Elektronendonor-limitiert

Redox zones

Welcher Elektronenakzeptor ist wichtig bei realen Konzentrationen von Elektronenakzeptoren im Grundwasser? Molaritäten bitte ausrechnen! Konz. O2 = 8 mg/l = ? NO3- = 2 mg/l = ? SO42- = 20 mg/l = ? Fe(III) = ? CO2 = ? NO3- O2 SO42- H2S Fe2+ CH4

Reale Konzentration von Elektronenakzeptoren für Grundwasser O2 = 8 mg/l = 250 µM NO3- = 2 mg/l = 32 µM SO42- = 20 mg/l = 208 µM Fe(III) = nicht löslich CO2 = unterschiedlich vorhanden NO3- O2 SO42- H2S - Alle Elektronenakzeptoren variieren sehr stark je nach Umweltbedingungen - Was wären Quellen für die versch. Akzeptoren? Fe2+ CH4

Weiterführung der Aufgabe Erstellen sie jetzt die stöchiometrischen Halbgleichungen für die Reduktion der Elektronenakzeptoren

Transport Diffusion distance Time (10°C) Oxygen Glucose 1 µm 0,34 ms   Oxygen Glucose 1 µm 0,34 ms 1,1 ms 3 µm 3,1 ms 10 ms 10 µm 34 ms 110 ms 30 µm 0,31 s 1 s 100 µm 3,4 s 10 s 300 µm 31 s 100 s 600 µm 2,1 min 6,9 min 1 mm 5,7 min 19 min 3 mm 0,8 h 2,8 h 1 cm 9,5 h 1.3 d 3 cm 3,6 d 12 d 10 cm 40 d 130d 30 cm 1 yr 3,3 yr 1 m 10,8 yr 35 yr 3 m 98 yr 320 yr 10 m 1090 yr 3600 yr

Wodurch wird die Nachlieferung begrenzt? Diffusion Transport in der Wassersäule über Konvektive Strömung Transport in porösen Medien über Diffusion

Diffusion, 1. Ficksches Gesetz Entnommen aus Fuchs und Schlegel (2006)

Diffusion, 1. Ficksches Gesetz Jx = - D A (dc/dx)t Jx ist der diffusive Fluss in X-Richtung [mol s-1] D ist der Diffusionskoeffizient [cm2 s-1] A ist die Querschnittsfläche [cm2] dc ist der Konzentrationsunterschied dx ist die Diffusionsstrecke Bezogen auf einen Querschnitt von A = 1 cm2 Ergibt den spezifischen Diffusionsfluss Jx/A = - D (dc/dx)t c2 X c1

Diffusion, 1. Ficksches Gesetz Diffusionskoeffizient hängt geringfügig von der Konzentration ab: bei c = 1 Gewichtsprozent ist D = 1-2 % niedriger als bei c = 0 Für uns interessant sind stationäre Verhältnisse in denen zwei Kompartimente unendlich sind C2 Wasser- körper X Diff. Schicht C1 Mikros

Tabelle von Diffusionskoeffizienten in Wasser Substanz Molmasse [g mol-1] D ·10-6 [cm2 s-1] T [oC] Sauerstoff 32 21,2 20 Harnstoff 60 13,83 25 KCl 75 19,96 Glycin 9,335 Glucose 180 6,78 Saccharose 342 4,586 Adenosintriphosphat 507 3,0 Flavinmononukleotid (Dimer) 995 2,86 Rinderserumalbumin 66 500 0,603 Menschl. Fibrinogen 330 000 0,197 Myosin 440 000 0,105

Aufgabe Mikroelektrodenmessungen ergaben für ein Seesediment, das mit oxischem Wasser bedeckt ist (230 µM O2) dass Sauerstoff nach ca. 1 cm bis zur Nachweisgrenze (1 µM) abgebaut war. Wieviel organisches Material kann pro Stunde mit diesem Fluss abgebaut werden?

Aufgabe Jx = - D A (dc/dx)t X = 1 cm, c1 = 230 µM, c2 = 1 µM, D = 2,12 x 10-5 cm2 s-1, t = 3600 s J = 2,12 x 10-5 cm2 s-1 x 1 cm2 x 230 µM / 1 cm = 487,6 x 10-5 cm3 s-1 µmol/l = 4,9 x 10-3 cm3 s-1 µmol/103 cm3 = 4,9 x 10-3 nmol s-1 J x 3600 sec = 4,9 x 10-3 nmol s-1 x 3600 s = 17,64 nmol

Zeit die ein Stoff für die Diffusion braucht Wie lange braucht ein Sauerstoffmolekül um einen Meter zu diffundieren in Wasser in poröser Matrix? D = ∆ x2 / 2 t t = ∆ x2 / 2 D = 1 m2 / 2 x 2,12 x 10-5 cm2 s-1 = 104 cm2 / 4,24 x 10-5 cm2 s-1 = 0,24 109 s = 2,8 103 Tage = 7,67 Jahre

Merke Für einen Diffusionsgradienten im Fließgleichgewicht gilt: Ist die Konzentrationsgerade gleichförmig finden keine Prozesse zwischen Quelle und Senke statt Ist die Konzentrationskurve gebogen findet an dieser Stelle entweder ein Verbrauch (negative Abweichung von einer Geraden) oder eine Produktion statt (positive Abweichung)

Welcher Organismus kann durch Diffusionbasierten Sauerstofftransport leben?

Diffusion