Hochvalente Eisenkomplexe Simone Seeleithner 18.01.2011
Überblick: 1. Definition 2. Vorkommen in der Natur 2.1 Katalysezyklus von CYP 450 2.2 Katalysezyklen von E.coli-Taurinen 3. Bedeutung für die Wissenschaft 4. Modellverbindungen hochvalenter Eisenkomplexe 4.1 Eisen(IV)-Oxo-Porphyrin-π-Kation-Radikale 4.1.1 Entstehung 4.1.2 Reaktivitäten 4.2 Nicht-Häm-Eisen(IV)-Oxo-Komplexe 4.2.1 Synthese und Charakterisierung 4.2.2 Reaktionen 5. Ausblick 6. Literatur
1. Definition Zentralatom: Fe(IV) oder Fe(V) Liganden: Häm- und Nicht-Häm-Verbindungen Reaktionen: O2-Aktivierungen und Oxygenierungen Porphyrin-Gerüst
2. Vorkommen in der Natur 2.1 Katalysezyklus von CYP 450 Oxygenierung organischer Substrate durch Eisen(IV)-Oxo-Porphyrin-π-Kation-Radikal-Intermediat Nachweis des Intermediats, jedoch keine Charakterisierung wegen hoher Reaktivität
Katalysezyklus von CYP 450
2.2 Katalysezyklen von E.coli-Taurinen Nicht-Häm-Eisen(IV)-Oxo-Intermediate als aktive Oxidationsmittel in den Katalysezyklen von E.coli-Taurinen Charakterisierung durch Mößbauer-, Resonanz-Raman- und Röntgenabsorptionsspektroskopie
Katalysezyklus von TauD
3. Bedeutung für die Wissenschaft Biomimetik: Verständnis natürlicher Prozesse Einsatz als Katalysatoren auf Grund hoher Oxidationskraft Charakterisierung
4. Modellverbindungen hochvalenter Eisenkomplexe 4.1 Eisen(IV)-Oxo-Porphyrin-π-Kation-Radikale 4.1.1 Entstehung Zwei Reaktionsmöglichkeiten von Fe(III)-Porphyrin-Komplexen: Homolyse und Heterolyse Heterolyse: Bildung von Fe(IV)-Oxo-π-Kation-Radikalen als reaktive Intermediate
Reaktionswege des Fe(III)-Porphyrin-Komplexes Abhängigkeit des Reaktionweges von: 1. Elektronischer Natur des Eisen(III)-Porphyrin-Komplexes 2. Substituenten des Hydroperoxids 3. Lösemittel
4.1.2 Reaktivitäten Abhängigkeit von Porphyrin-Liganden
Einfluss axialer Liganden
4.2 Nicht-Häm-Eisen(IV)-Oxo-Komplexe 4.2.1 Synthese und Charakterisierung Charakterisierung schwierig auf Grund hoher Reaktivität Erste hochauflösende Röntgenkristallstruktur bei Nicht-Häm-Fe(IV)-Oxo-Komplex
Nicht-Häm-Fe(IV)-Oxo-Komplexe und Liganden Abbreviations: cyclam-acetate: 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane 1-acetate; TMC: 1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclo-tetradecane; TMCS: 1-mercapto- ethyl-4,8,11-trimethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane; TATM: 1,4,7,10-tetramethyl-1,4,7,10-tetraazacyclotridecane; TAPM: 1,4,8,12-tetramethyl-1,4,8,12- tetraazacyclopentadecane; TAPH: 1,4,8,12-tetraazacyclopentadecane; TPA: tris(2-pyridylmethyl)amine; QBPA: (2-quinolylmethyl)bis(2-pyridylmethyl)amine; BPMCN: N,N-bis(2-pyridylmethyl)-N,N-dimethyl-trans-1,2-diaminocyclohexane; N4Py: N,N-bis(2-pyridylmethyl)-N-bis(2-pyridyl)methyl-amine; R-TPEN: N-R-N,N′,N′-tris(2-pyridylmethyl)ethane-1,2-diamine; Bispidine: 3,7-dimethyl-9,9′-dihydroxy-2,4-di(2-pyridyl)-3,7-diazabicyclononane-1,5-dicarboxylate.
Synthesemöglichkeiten mit unterschiedlichen Oxidationsmitteln - Abhängigkeit der Stabilität und Reaktivität von: 1. Struktur 2. Axial gebundene Liganden 3. pH-Wert
4.2.2 Reaktionen Analyse des Mechanismus durch KIE- und Hammett-ρ-Werte
5. Ausblick Großer Forschungbedarf Charakterisierung Weitere Erforschung von enzymatischen und biomimetischen Reaktionen Hypothese mehrerer Oxidationsmittel Ligandeneffekte Oxygenierungsreaktionen von Häm- und Nicht-Häm-Fe(IV)- und Fe(V)-Oxo-Komplexen
6. Literatur Nam, W. Acc. Chem. Res. 2007, 40, 522 – 531. http://en.wikipedia.org/wiki/File:Porphyrin.svg.
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