C-C -Verknüpfungen mit Alkoholen Hauptseminar Anorganische Chemie Johanna Steinl - 22.06.2010

Gliederung Einleitung “Borrowing Hydrogen“ C-C Verknüpfungsreaktionen Katalytische Alkylierung von Methyl-N-Heteroaromaten mit Alkoholen Screening der Reaktionsbedingungen Zusammenfassung Literatur

Einleitung steigender Bedarf an Materialien mit neuen, besseren Eigenschaften effektivere Synthesen Modifizierung von Carbo- und Heterocyclen in der organischen Chemie (Naturstoffsynthese)

“Borrowing Hydrogen“

C-C Verknüpfungsreaktionen Verknüpfung von Ketonen und Alkoholen Reaktionsbedingungen: 1mmol Keton 1mmol KOH Dioxan 80°C 40h Ethylendiamin 2,5mol% RuCl2(PPh3)3

C-C Verknüpfungsreaktionen C-C-Verknüpfung von 1,3-cyclohexadien und aromatischen Alkoholen Reaktionsbedingungen: 3,75mol% [IrCl(cod)]2 7,5mol% BIPHEP 10mol% Bu4NI DCE 65°C

C-C Verknüpfungsreaktionen C-C-Verknüpfungen von Dienen und Alkoholen Reaktionsbedingungen: 5mol% RuH2(CO)(PPh3)3 5mol% CF3CO2H Toluol 110°C

C-C Verknüpfungsreaktionen C-C-Verknüpfung von Alkinen und Alkoholen Reaktionsbedingungen: 5mol% Ru(O2CCF3)2(CO)(PPh3)2 THF 95°C

C-C Verknüpfungsreaktionen C-C-Verknüpfung von Benzylalkoholen und Alkinen Reaktionsbedingungen: 5mol% Fe(OTf)3 10mol% CF3CO2H DCE 110°C 24h

C-C Verknüpfungsreaktionen C-C-Verknüpfung von primären und sekundären Alkoholen Reaktionsbedingungen: 4mol% Ag/Al2O3-5 20mol% Cs2CO3 115°C 48h

Katalytische Alkylierung von Methyl-N-Heteroaromaten mit Alkohlen

Katalytische Alkylierung von Methyl-N-Heteroaromaten mit Alkohlen

Liganden Reaktionsbedingungen: 1 mmol Edukt 1,1mmol Benzylalkohol 1,5 mol% [IrCl(cod)]2 3 mol% Py2NP(i-Pr)2 300µl Diglyme (Bis(2-methoxyethyl)ether) 24h 110°C

Liganden Ligand TON Ausbeute PPh3 137 41 Py2NP(i-Pr) 2 243 73 Ph2PC3H6PPh2 97 29 2,2′-bipyridin 200 60 1,3-bis(2,6-dimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol none (COD) 227 68

Basen Reaktionsbedingungen: 1 mmol Edukt 1,1mmol Benzylalkohol Ausbeute [%] KOtBu 95 NaOtBu 73 KOH 75 NaOH 26 KOSiMe3 50 K2CO3 K3PO4 NaOAc Reaktionsbedingungen: 1 mmol Edukt 1,1mmol Benzylalkohol 1,5 mol% [IrCl(cod)]2 3 mol% Py2NP(i-Pr)2 300µl Diglyme (Bis(2-methoxyethyl)ether) 24h 110°C

Basen Reaktionsbedingungen: Menge an Base [mol%] Ausbeute [%] 10 8 30 57 50 77 80 85 100 91 110 95 Reaktionsbedingungen: 1,0mmol benzyl-(4-methylpyrimidin-2-yl)amine 1,1mmol Benzylalkohol 1 mol% [IrCl(cod)]2 2 mol% Py2NP(i-Pr)2 600µl Diglyme (Bis(2-methoxyethyl)ether) 0 - 1,1mmol Base 24h 110°C

Alkohole Reaktionsbedingungen: 1,0mmol Substrat 1,1mmol Alkohol 1mol% [IrCl(cod)]2 2mol% Py2NP(i-Pr)2 Diglyme (Bis(2-methoxyethyl)ether) 1,1mmol KOtBu 24h 110°C

Alkohole R1 R2 Produkt TON Ausbeute Bn Ph 49 98 4-OMe-C6 H4 48 95 45 90 4-t-Bu-C6H4 46 91

Alkohole R1 R2 Produkt TON Ausbeute Bn 3-Cl-C6H4 39 78 2-CF3-C6H4 31 62 Alkohol = 1-octanol 37 74 H Ph 43 85

Heteroaromaten Reaktionsbedingungen: 3,0mmol heteroaromatisches Substrat 1,0mmol Alkohol 2,5mol% [IrCl(cod)]2 5mol% Py2NP(i-Pr)2 Diglyme (Bis(2-methoxyethyl)ether) 1,1mmol KOtBu 48h 110°C

Heteroaromaten Edukt Produkt TON Ausbeute 14 71 15 74 8 38 7 33 9 45 -

Mechanismus

Zusammenfassung viele verschiedene Katalysatoren große Breite an möglichen Substraten und Alkoholen Produktvielfalt relativ mäßige Reaktionsbedingungen (ca. 100°C, 24-48h) günstige Edukte nur H2O als Abfallprodukt

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!

Literatur Chan Sik Cho, J. Mol. Cat. 2007, 267, 49-52 John F. Bower, Ryan L. Patman, Michael J. Krische, Org. Lett. 2008, 10/5, 1033-1035 Fumitoshi Shibahara, John F. Bower, Michael J. Krische, J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 14120–14122 Ryan L. Patman, Mani Raj Chaulagain, Vanessa M. Williams, Michael J. Krische, J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 2066–2067 Shi-Kai Xiang,a Li-He Zhanga, Ning Jiao, Chem. Commun. 2009, 6487–6489 Benoıˆt Blank, Rhett Kempe, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132/3, 925. http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/ja9095413?prevSearch=Catalytic%2BAlkylation%2Bof%2BMethyl-N-Heteroaromatics%2Bwith%2BAlcohols&searchHistoryKey=, 13.06.10