Olefinierungsreaktionen Betreuer: Andreas Lippach OCF Vortrag Olefinierungsreaktionen Betreuer: Andreas Lippach

Einleitung Olefinierungsreaktionen (genauer Carbonyl- Olefinierungen) sind Reaktionen bei denen eine C-C-Doppelbindung an einer Carbonylgruppe geknüpft wird. Bekannte Olefinierungen sind: Wittig-Olefinierung Peterson-Olefinierung Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion (HWE-Reaktion) Julia-Olefinierung Tebbe-Olefinierung Petasis-Olefinierung Takai-Olefinierung

Wittig-Reaktion Von Georg Wittig 1950 entwickelt Edukte: Aldehyde, Ketone, Triphenylphosphorane (Ylide) Vorteil: Chemoselektiv und regioselektiv Nachteil: Basische Bedingungen können unerwünschte Nebenreaktionen initiieren. Carbonsäurederivate reagieren nicht. E/Z-Selektivität ist durch geeignete Wahl des Phosphorylids beeinflussbar

Wittig-Reaktion Darstellung der Ylide: SN2-Reaktion zwischen Triphenylphosphin und Halogeniden und anschließende Deprotonierung Mechanismus der Wittig-Reaktion:

Wittig-reaktion Drei Arten von P-Yliden die E/Z-Selektivität beeinflussen: Stabilisierenden Ylide (-I,-M-Effekt) liefern hauptsächlich trans-Alkene Destabilisierende Ylide (+I-Effekt) liefern hauptsächlich cis-Alkene Nicht-Stabilisierende Ylide liefern Mischung aus trans und cis-Produkt

Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion Weiterentwicklung der Wittig-Reaktion Edukte: Aldehyde, Ketone, deprotonierte Phosphonate Vorteile: Regioselektiv, Chemoselektiv, Stereoselektiv (E-Produkt), leichte Aufreinigung, da Phosphorsäureester wasserlöslich, auch α,β- ungesättigte Carbonylverbindungen zugänglich Nachteile: Wie bei Wittig

HWE-Reaktion Darstellung der Phosphonate über Arbusov- Reaktion

HWE-Reaktion Vermuteter Mechanismus der HWE-Reaktion:

HWE-Reaktion E-Produkt stark bevorzugt. Synthese des Z- Produkts mit Still-Gennari und Ando-Variante

Peterson-Olefinierung Siliciumvariante der Wittig-Reaktion Edukte: Aldehyde, Ketone, Carboxylverbindungen, α-Silyl-Carbanionen Vorteile: Stereoselektivität durch Reaktionsbedingungen steuerbar. Hohe Reaktivität, daher auch Carboxylverbindungen verwendbar. Nachteile: Bildung des β-Hydroxysilans meist nicht stereospezifisch

Peterson-Olefinierung Mechanismus in zwei Schritten 1.Schritt: Bildung des β-Hydroxysilans

Peterson-Olefinierung 2.Schritt: Bildung des Alkens Sauer mit Brönsted oder Lewis-Säure: Anti-Eliminierung, vermutlich nach E2

Peterson-Olefinierung Basisch Syn-Eliminierung, vermutlich über 4-gliedriges Intermediat

Julia-Olefinierung Edukte: Aldehyde, Ketone, Alkylphenylsulfone Vorteile:Bevorzugt trans-Produkt Nachteile: Mehrstufig, daher aufwendig. Nicht geeignet bei Anwesenheit von Reduktionsempfindlichen Gruppen

Julia-Olefinierung Mechanismus in 2 Schritten: 1.Schritt: Addition des Alkylphenylsulfons an Carbonylkomponente führt zum Alkohol, der in-situ verestert wird.

Julia-Olefinierung 2.Schritt: Reduktive Eliminierung zum Alken mit Na-Amalgam. Mechanismus nicht vollständig geklärt

Quellen Paula Y. Bruice: Organische Chemie, 5.Auflage, Pearson Studium 2007 Reinhard Brückner, Reaktionsmechanismen, 3. Auflage, Spektrum 2004, Skript OC04 Synthese und Umwandlung funktioneller Gruppen

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