Thisbe K. Lindhorst, CAU Kiel Vorlesungsnetz Biologische Chemie Chemische Biologie I Kohlenhydratstrukturen
Kohlenhydrate kommen als Aldosen (Polyhydroxyaldehyde) und Ketosen (Polyhydroxyketone) vor . Die Kettenlänge der Aldosen und Ketosen variiert. Durch den formalen Einschub von stereogenen (HCOH)–Gruppen jeweils zwischen C1 (Carbonylkohlenstoffatom) und C2 ergibt sich ausgehend von Glycerinaldehyd die Reihe der Aldotetrosen, Aldopentosen und Aldohexosen. In gleicher Weise kann die Gruppe der Ketosen aus 1,3-Dihydroxyaceton gebildet werden, was zu Tetrulosen, Pentulosen und Hexulosen führt.
Die offenkettigen Formen der D-Aldosen in der Fischerprojektion
Die offenkettigen Formen der D-Ketosen in der Fischer- projektion
Monosaccharide liegen in cyclischer Form vor. Durch intramolekularen, nukleophilen Angriff eines Hydroxylsauerstoffatoms an das Carbonylkohlenstoffatom der acyclischen Form bilden sich cyclische Halbacetale und Halbketale. 5-Ringe nennt man Furanosen, 6-Ringe Pyranosen.
1 * 6 Cyclisierung * * * * * * * 1 * 6
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Darstellung von Monosaccharidstrukturen Verschiedene Projektionen der offenkettigen und der cyclischen Struktur von –D–Glucose: Darstellung von Monosaccharidstrukturen In Bezug auf ihre absolute Konfiguration sind alle identisch, wie leicht durch die Anwendung der CIP-Regeln auf jedes Stereozentrum gezeigt werden kann.
Cyclische Formen der D-a-Aldosen
Konfiguration am anomeren Zentrum Das neue Stereozentrum, das durch den Ringschluss bei der Halbacetalbildung entsteht, heisst anomeres Zentrum. Die beiden möglichen Stereoisomere werden Anomere genannt und mit oder bezeichnet. Anomere sind Diastereomere. Weisen die Hydroxygruppe am anomeren Zentrum und diejenige am weitest entfernten Stereozentrum in dieselbe Richtung (cis), wird das Anomer –Anomer genannt, zeigen die beiden Gruppen in unterschiedliche Richtungen (trans), wird es mit bezeichnet.
Ringkonformationen Neben der Sesselkonformation (C) sind bei Pyranosen der Halbsessel (H) möglich, das Boot (B) und die Skew (S)-Konformation. Die möglichen Konformationen der Furanosen sind Briefumschlag (E) und Twist (T)–Formen.
Sesselkonformationen (C): werden mit 1C4 and 4C1 bezeichnet. Ringkonformationen Sesselkonformationen (C): werden mit 1C4 and 4C1 bezeichnet. Der Buchstabe C steht für „Chair“, die Zahlen bezeichnen die Kohlenstoffatome, die über bzw. unter Der Bezugsebene, aufgespannt durch C–2, C–3, C–5 und dem Ringsauerstoff- atom, liegen.
Wichtige modifizierte Monosaccharide
Alditole Cyclitole
Monosaccharide Disaccharide Oligosaccharide reducing end
Konformation von Oligosacchariden
Wichtige modifizierte Monosaccharide
Polysaccharide Cellulose: Faserstruktur; für den Menschen unverdaulich Stärke: Energielieferant; Amylopektin und Amylose: helical
bilden verzweigte Oligomere Kohlenhydratbausteine -im Vergleich mit Proteinen und Nukleinsäuren AB-Typ Monomere ergeben lineare Polymere * Kohlenhydrate bilden verzweigte Oligomere
Biodiversität
Kohlenhydrate -Bestandteile aller Zellmembranen Gram-positiv Gram-negativ Lipopolysaccharide Protein Peptido- glycan Cellulose Microfibrillen Xyloglucan Netzwerk Pectin Gelmatrix Kohlenhydrate -Bestandteile aller Zellmembranen BACTERIEN PFLANZEN
EUKARYONTISCHE ZELLEN Glycocalix auf eukaryontischen Plasmamembranen Glycoconjugate -Glycoproteine -Glycolipide