„Hydrate“ des Kohlenstoffs Experimentalvortrag: Kay Heger Zucker „Hydrate“ des Kohlenstoffs Experimentalvortrag: Kay Heger

Übersicht Einführung Chiralität und Optische Aktivität 2. Monosaccharide 2.1 Struktur 2.2 Chemie 2.3 Disaccharide Kleiner Ausblick: Polysaccharide Schulrelevanz

Einführung Elementaranalyse: Summenformel Cn(H2O)m Bezeichnung daher auch Kohlenhydrate Häufige Endung: -ose Zucker/Kohlenhydrate im Alltag: Traubenzucker, Haushaltszucker, Stärke, Cellulose

Natürliche Entstehung und Vorkommen 1. Einführung Natürliche Entstehung und Vorkommen Traubenzucker oder Glucose: Primärprodukt der Photosynthese Vereinfacht: Fruchtzucker oder Fructose in Honig und Früchten Zellwände der Pflanzen aus Cellulose Stärke/Amylose in Kartoffeln und Getreidearten

Bezeichnung nach Anzahl der C-Atome: 1. Einführung Allgemeines Monosaccharide (lat.: mono: ein(-fach); saccharum: Zucker), Einfachzucker Bezeichnung nach Anzahl der C-Atome: Triosen (C3-Körper) Tetrosen (C4-Körper) Pentosen (C5-Körper) Hexosen (C6-Körper) usw. Oligo- und Polysaccharide

„Nachweis“ von OH-Gruppen 1. Einführung Versuch 1 „Nachweis“ von OH-Gruppen

Ammoniumcer(IV)nitrat – Probe 1. Einführung - Versuch 1 Ammoniumcer(IV)nitrat – Probe Ligandenaustausch +4 [Ce(NO3)6]2-(aq) + R-OH(aq) + H2O  gelb +4 [Ce(OR)(NO3)5]2-(aq) + NO3-(aq) + H3O+(aq) rot

Formale Entstehung der Einfachzucker 1. Einführung Formale Entstehung der Einfachzucker Oxidation mehrwertiger Alkohole zu 1. Polyhydroxy-aldehyde (Aldosen) oder 2. Polyhydroxy-ketone (Ketosen)

Beispiel („vereinfacht“) 1. Einführung Beispiel („vereinfacht“)

Emil Fischer (1852-1919) vor 1888: nur wenige Zucker bekannt um 1890: 1. Einführung Emil Fischer (1852-1919) vor 1888: nur wenige Zucker bekannt um 1890: Meilensteine in der Zucker-Chemie 1902: Nobelpreis

Aufklärung der räumlichen Orientierung der Atome im Glucose-Molekül 1. Einführung Ziel Fischers, ca. 1888 Aufklärung der räumlichen Orientierung der Atome im Glucose-Molekül Glucose, (Mannose, Arabinose) als Polyhydroxyaldehyde identifiziert Optische Aktivität gut erforscht

2. Chiralität und Optische Aktivität Chiralität („Händigkeit“) Chemische Verbindungen mit zwei verschiedenen Formen, die sich wie Bild und Spiegelbild verhalten, sind chiral. Spiegelbildisomere oder Enantiomere

Tetraedrische Anordnung von vier verschiedenen Substituenten 2. Chiralität und optische Aktivität Chiralitätzentrum Am C-Atom: Tetraedrische Anordnung von vier verschiedenen Substituenten  Asymmetrisches C-Atom Chiralitätszentrum wird mit „*“ gekennzeichnet

Chirale Verbindungen sind optisch aktiv. 2. Chiralität und optische Aktivität Optische Aktivität Optische Aktivität: Eigenschaft von Substanzen, die Schwingungsebene des in sie eingestrahlten, linear polarisierten Lichts um einen bestimmten Betrag zu drehen. Chirale Verbindungen sind optisch aktiv. Drehwinkel und Drehrichtung können mit Hilfe eines Polarimeters gemessen werden.

Polarimeter: Funktionsweise und Aufbau 2. Chiralität und optische Aktivität Polarimeter: Funktionsweise und Aufbau

Drehwinkel  proportional zur Konzentration c und der Schichtdicke l 2. Chiralität und optische Aktivität Drehwinkel Drehwinkel  proportional zur Konzentration c und der Schichtdicke l  = []T · c · l [] : spezifische Drehung in [grd · mL · g-1 · dm-1] D.h.: Drehwinkel abhängig von Temperatur Schichtdicke Konzentration Wellenlänge

Optische Aktivität von Zuckern 2. Chiralität und optische Aktivität Demonstration 1 Optische Aktivität von Zuckern Hypothese: Zucker sind meist optisch aktive Substanzen und besitzen somit mindestens ein Chiralitätszentrum.

3. Chemie der Monosaccharide Glucose

Vorgehensweise & Erkenntnisse Fischers 3. Chemie der Monosaccharide Vorgehensweise & Erkenntnisse Fischers Aldohexose mit ihren 4 chiralen C-Atomen:  8 Paare von Enantiomeren = 16 Formen Oxidation zu Carbonsäuren/Dicarbonsäuren Verkürzung der Kohlenstoffkette Darstellung von „Zuckern“ aus Glycerin Bildung von Osazonen mit Hilfe von Phenylhydrazin (von ihm 1875 entdeckt)  Aldehydform der Glucose

Fischer-Projektion Längste C-Kette senkrecht in der Ebene 3. Chemie der Monosaccharide Fischer-Projektion Längste C-Kette senkrecht in der Ebene am höchsten oxidierte C-Atom steht oben Waagrechte Bindungen: zum Betrachter hin Senkrechte Bindungen: vom Betrachter weg R,S-Nomenklatur möglich  doch ältere Modell der D- und L-Reihe üblich Zeigt OH-Gruppe am untenstehenden chiralen C-Atom: nach rechts: D (lat.: dexter) nach links: L (lat.: laevus)

3. Chemie der Monosaccharide D-Reihe der Aldosen

Versuch 2 Fehling´sche Probe Glucose Fructose 3. Chemie der Monosaccharide Versuch 2 Fehling´sche Probe Glucose Fructose

Reaktionsgleichungen: 3. Chemie der Monosaccharide – Versuch 2 Fehling´sche Probe Reaktionsgleichungen: Komplexbildung: [Cu(H2O)6]2+(aq) + 2 C4H4O62-(aq) + 2 OH-(aq)  hellblau „Cu[(C4H3O6)2]4-“(aq) + 2 H2O blau Redoxreaktion: +2 +1 +1 +3 2 „Cu2+“(aq) + R-CHO(aq) + 4 OH-(aq)  Cu2O(s) + R-COOH(aq) rotbraun + 2 H2O Formal wird die Glucose zu Gluconsäure oxidiert.

Keto-Enol-Tautomerie 3. Chemie der Monosaccharide – Versuch 2 Keto-Enol-Tautomerie

Eigentliche Reaktion bei Fehling 3. Chemie der Monosaccharide – Versuch 2 Eigentliche Reaktion bei Fehling g

3. Chemie der Monosaccharide Versuch 3 Schiff´sche-Probe

Frage: Warum reagiert Glucose nicht mit der fuchsinschwefligen Säure? 3. Chemie der Monosaccharide – Versuch 3 Schiff´sche Probe Frage: Warum reagiert Glucose nicht mit der fuchsinschwefligen Säure?

Intramolekulare Halbacetalbildung 3. Chemie der Monosaccharide Intramolekulare Halbacetalbildung Antwort: Aldehydform <0,1% in wässriger Lösung Monosaccharide bilden intramolekulare Halbacetale Aldolkondensation:

3. Chemie der Monosaccharide Halbacetal

Konformationisomerie 2. Monosaccharide Konformationisomerie Monosaccharide, die als 6-Ring vorliegen  Pyranosen 5-Ring vorliegen  Furanosen

3. Chemie der Monosaccharide Demonstration 2 Mutarotation

Fructoseformen im Gleichgewicht 3. Chemie der Monosaccharide – Demonstration 2 Fructoseformen im Gleichgewicht -Pyranose - Pyranose -Furanose -Furanose Ketoform 3% 57% 9% 31% <1%

3. Chemie der Monosaccharide #### g

Fructoseformen (im Gleichgewicht) Demonstration 2 Fructoseformen (im Gleichgewicht) -Pyranose 3% - Pyranose 57% -Furanose 9% -Furanose 31% Ketoform <1%

Reaktion von Fructose mit Säure Versuch 4 Reaktion von Fructose mit Säure

Versuch 4 Reaktion von Resorcin mit Hydroxymethylfurfural

Versuch 4

3. Disaccharide 3. Disaccharide Reaktion der anomeren Hydroxylgruppe im Monosaccharid mit R-OH, Kondensationreaktion  Glycosid Alkohol = Zucker  Disaccharid Zwei Monosaccharide über Acetalbrücke miteinander verbunden. Unterscheidung von  und  bei der Glycosidbindung

Verschiedene Arten der Verknüpfung: 3. Disaccharide Verschiedene Arten der Verknüpfung: z.B.:C1 des 1. Zuckers und C4 des 2. Zuckers: Bezeichnung: (1,4)-Verknüpfung Beispiele: Maltose Cellubiose

Cellubiose und Maltose bestehen aus jeweils zwei Glucose-Molekülen 3. Disaccharide Cellubiose und Maltose bestehen aus jeweils zwei Glucose-Molekülen UNTERSCHIED in der Art der Verknüpfung Cellubiose: -(1,4)-glycosidische Verbindung Maltose: -(1,4)-glycosidische Verbindung

Saccharose (Haushaltszucker) 3. Disaccharide Saccharose (Haushaltszucker) Pro Kopf-Verbrauch in D: 35 kg/Jahr Weltweite Jahresproduktion: 100 Mio. Tonnen Wichtiger nachwachsender Rohstoff Aus Glucose- und Fructose-Molekül Nicht reduzierend  Fehling-Probe negativ! Keine Mutarotation  da beide Monosaccharid-Reste Acetale

Hydrolyse von Saccharose 3. Disaccharide Versuch 5 Hydrolyse von Saccharose

3. Disaccharide – Versuch 5

4. Ausblick Polysaccharide Polymere der Monosaccharide Cellulose Baumaterial der Pflanzen Verseifung der Zellwände Bildung von Fasern und Verfestigung des Holzgewebes Amylose oder Stärke Reservekohlenhydrat Energie und Rohstoffspeicher Chitin und Glycogen

Cellulose (1,4)--Glycosidbindung der Glycopyranose 4. Ausblick Polysaccharide Cellulose (1,4)--Glycosidbindung der Glycopyranose 3000 Monomereinheiten, M = 500000

Stärke (1,4)-- Glycosidbindung der Glycopyranose 4. Ausblick Polysaccharide Stärke (1,4)-- Glycosidbindung der Glycopyranose

5. Schulrelevanz LK 12.2: Kohlenstoffchemie II: Technisch und biologisch wichtige Kohlenstoffverbindungen 1. Naturstoffe: Kohlenhydrate Mono-, Di- und Polysaccharide: Vorkommen, Eigenschaften und Strukturen Optische Aktivität und Stereoisomerie Reaktionen / Nachweisreaktionen Bedeutung und Verwendung Fakultativ: Industrielle Gewinnung von Saccharose aus Zuckerrüben Energiespeicher und Gerüstsubstanz Energiestoffwechsel (Photosynthese und Zellatmung) Nachwachsende Rohstoffe