Mechanismus der basischen Hydrolyse Unterscheidet sich stark von dem der sauren Hydrolyse Co3+ Komplexe mit NH3 oder Aminen als Liganden hydrolysieren oberhalb pH=4 wesentlich rascher als in sauren Lösungen Das Geschwindigkeitsgesetz ist immer 2. Ordnung: Würde auf einen assoziativen Mechanismus hinweisen, dies ist aber nicht der Fall! Beweis für einen dissoziativen Mechanismus: Sterischer Effekt - Je größer der Amin-Ligand, desto rascher die Reaktion.

Wieso kann ein dissoziativer Mechanismus zu einem Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung führen? Der NH3 Ligand wird dadurch, dass er an Co3+ koordiniert ist, fähiger, ein H+ abzuspalten In wässr. Lsg ist das OH- -Ion nicht imstande, NH3 zum NH2- Ion zu deprotonieren. Ist aber das NH3 Molekül an das Co3+ koordiniert, so zieht das positiv geladene Metallion Elektronendichte vom NH3 ab, sodass es saurer wird und ein Amid-Ion entstehen kann Dies ist sehr oft die Art Änderung der Liganden-Reaktivität, die in Übergangsmetall-Katalysatoren und Metalloenzymen wirksam ist.

Liganden-Substitution unter Beteiligung mehrzähniger Liganden Der Ersatz von 2 koordinierten Wassermolekülen durch einen zweizähnigen Liganden L-L erfolgt in zwei aufeinanderfolgenden Schritten. Man kann die Steady-State Näherung auf die Zwischenverbindung anwenden:

L-L

a) k2>>k-1 In dem Fall ist kf=k1 Dann ist die Gesamt-Reaktionsgeschwindigkeit der Chelatbildung durch die Bildung der M-L-L Zwischenverbindung bestimmt und die Reaktion ist durch dieselben Faktoren kontrolliert wie eine Substitutionsreaktion mit einem einzähnigen Liganden. k bei 25°C für die Komplexbildung von Ni2+ mit py, bpy und tpy sind sehr ähnlich, obwohl Komplexe mit keinem, einem, bzw. zwei Chelatringen gebildet werden. k=4x103, 1.5x103, 1.4x103 M-1s-1

b) k2<<k-1 In dem Fall ist kf=k1k2/k-1 der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist die Bildung des Chelatringes z.B. wenn die Bildung des Chelatringes sterisch gehindert ist Beispiel: bei der Komplexierung von Ni2+ (pH=8; [Ni2+]=100 mM) durch sulfoniertes 2-pyridylazo-1-naphtol ist der Ringschluss sehr langsam (k≈25 s-1) 3 zähniger Ligand, Ringbildung erfolgt durch die ortho-OH Gruppe, die Azo-Gruppe, das heterozyklische N-Atom und das Metallion

Wenn der ringschließende Arm protoniert ist, und interne Wasserstoffbrücken gebrochen werden müssen: Reaktion von protoniertem 3,5Dinitrosalicylat mit Ni2+ k=3.8x102 M-1s-1. Mit unprotoniertem 3,5 Dinitrosalicylat ist die Reaktion wesentlich rascher, k=3.1x104 M-1s-1 Anwendung der Steady State Näherung auf die beiden Zwischenverbindungen ergibt: Die Frage ist, ob der Bruch der H-Brückenbindung in Reaktionsschritt 2 oder der Ringschluss in Reaktionsschritt 3 geschwindigkeitsbestimmend ist. (Quelle: R.G. Wilkins)

Effekt des pH auf die Geschwindigkeit der Substitution bei Chelatkomplexen Das Verhalten eines Chelatliganden L und seiner protonierten Form LH+ ist unterschiedlich Sowohl die Bildung als auch die Hydrolyse von Chelatkomplexen ist daher in der Regel pH-abhängig weil gewöhnlich K1<<1, gilt: K2>>K3 Kinetische Messungen an Metallkomplexen (Ni2+, Cr3+) von Polyaminen zeigten, dass auch k2>>k3 In der umgekehrten Richtung kann ein Proton die Ringöffnung direkt unterstützen, oder auf dem Weg reaktiver protonierter Spezies

Metallionen-unterstützte Dissoziation (Hydrolyse) von Chelatkomplexen Metallionen können die Dissoziation von Komplexen mit multidentaten Liganden beschleunigen Der Reaktionsweg ist kompliziert und umfasst zweikernige Zwischenverbindungen oder Übergangszustände, die M und M1 gleichzeitig enthalten

Ni2+ + Cu2+

Quelle: D. W. Margerum, D. L. Janes, and H. M Quelle: D. W. Margerum, D. L. Janes, and H. M. Rosen, Transfer of EDTA from Ni(II) to Cu(II), Journal of the American Chemical Society, 1965

Bildung von Metalloporphyrinen Natürliche Metalloporphyrine: die Biosynthese des Porphyrinrings erfolgt in metallfreier Form, das Metallion wird danach mit Hilfe von Enzymen in den Ring eingesetzt (z.B. Biosynthese von Häm). Metalloporphyrine für analytische Anwendungen in der Spurenanalytik von Metallen (sehr stabil, hohe molare Absorptionskoeffizienten, größenselektiv) Der Reaktionsmechanismus der Inkorporation eines Metallions in den Porphyrinring wurde oft untersucht

Ligandensubstitution unter Beteiligung von Porphyrinen Konzept eines Reaktionswegs über einen sitting-atop (SAT) Komplex, wobei das reagierende Metallion mit den N Atomen des Porphyrinringes wechselwirkt, ohne dass die N-H Gruppen deprotoniert werden. In einem weiteren Schritt zerfällt der SAT Komplex zu den Produkten, wobei 2 Protonen freigesetzt werden. L4 M

Der SAT-Komplex wird als mit dem freien Metallion und Porphyrin in einem thermodynamischen Gleichgewicht existierendes Assoziat betrachtet, dessen Bildungskonstante stark mediumabhängig ist. Bestimmte Gruppen an der Peripherie des Porphyrins erleichtern die Inkorporation des Metallions in den Ring, indem sie mit dem Metallion ein Addukt bilden, das dann weiterreagiert. Beispiel: tmppH2 reagiert schnell mit Co(II), Cu(II), und Ni(II) in Dimethylformamid/H2O tmppH2 = meso-tetra- (4-myristyl oxyphenyl) porphyrin

Die Metalloporphyrin-Bildung kann durch größere Metallkationen katalysiert werden. Z.B. wird die Geschwindigkeitskonstante für das Einfügen von Cu2+, Mn2+ oder Zn2+ in den Porphyrinring durch die Anwesenheit von Cd2+, Pb2+ und Hg2+ stark erhöht Die (rasche) Koordination des größeren Metallions führt zu einer Verzerrung des Porphyrinrings, wodurch die Inkorporation des kleineren Metallions erleichtert wird.

tppsH2 = meso-tetrakis (4-sulfonatophenyl)-porphyrin 13 aus: Ralph G. Wilkins, Mechanisms of Reactions of Transition Metal Complexes, VCH, 1991 tppsH2 = meso-tetrakis (4-sulfonatophenyl)-porphyrin

Die Reaktion von Mn2+ mit tppsH24- in Wasser ist sehr langsam. Die Aufnahme von Mn2+ in den Porphyrinring wird jedoch stark beschleunigt durch die Gegenwart kleiner Mengen von Cd2+ Ionen, die als Katalysator wirken Die Reaktion von Cd2+ mit tppsH24- ist deswegen so rasch, weil das größere Metallion zunächst einen out-of-plane Komplex bildet. Dieser kann wiederum leicht durch das stärker bindende Mn2+ attackiert werden.

Metall-Ionen unterstützte Bildung eines Metalloporphyrins Da man kein freies Porphyrin während des Austausches von M und M* beobachtet, muss es sich um einen assoziativen Prozess handeln. aus: Ralph G. Wilkins, Mechanisms of Reactions of Transition Metal Complexes, VCH, 1991

Isobestische Punkte bei UV-VIS Spektren Isobestische Punkte sind Wellenlängen, bei denen die Absorption konstant bleibt, während sich die Konzentrationen der Reaktanden und Produkte ändern: weisen darauf hin, dass keine nachweisbaren Zwischenverbindungen auftreten. z.B. Reaktion von Hg(tpp) mit Zn2+ in Pyridin. Hier tritt die freie tpp Base nicht auf, sie hätte ein von beiden Komplexen unterschiedliches Spektrum. tpp = Tetraphenylporphyrin aus: Ralph G. Wilkins, Mechanisms of Reactions of Transition Metal Complexes, VCH, 1991

In der instabilen intermediären Verbindung sind die beiden Metallionen gleichzeitig auf den gegenüberliegenden Seiten an den Porphyrinring gebunden. Quelle: Funahashi et al., Analytical Sciences 17, 2001.

Die Dissoziation der meisten Metall-Porphyrine M(II)P ist sehr langsam. H+ beschleunigen die Entfernung des Metallions. Häufig findet man folgendes Geschwindigkeitsgesetz:

Templat-Chemie Man kann Metallionen zur Herstellung von Makrozyklen benutzen (Templat-Effekt). Z.B.: Alkali- und Erdalkalimetallionen beschleunigen die Bildung von Benzo[18]crown-6 in Methanol