Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung Organometallchemie: Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung und Anwendungen Hauptgruppen 3. Stunde

Anwendungen 1.) Metallierung C-H acider Verbindungen Li-R + R’-H Li-R’ + R-H C6H6 + (n-BuLi)6 6 Li-C6H5 + 6 BuH Nachteil: sehr langsam trotz großer pKa (44- 37 =7) Unterschiede Kinetik Thermodynamik Thermodynamik läßt sich durch Zugabe von koordinierenden Liganden beeinflussen ! (siehe TMEDA) Aggregatbildung führt zu einer “deaktivierung” von n-BuLi

Strukturen von Phenyllithium Aggregation läßt sich steuern

Funktion von TMEDA 1) Abbau der Aggregate 2) Polarisierung der Li-C Bindung - größerer Carbanion Charakter - stärkeren nucleophilie

Lithiierung von Ferrocen Alternativ: tert. BuLi

Einkristallstruktur des Di-litho-ferrocens

Anwendungen ortho-Lithiierung

Anwendungen 2.) a-Metallierung von Ethern Oft störende Nebenreaktion in THF t½= 10 min (35oC)

Haltbarkeit von Alkyl-Lithiumverbindungen in Ethern: Et2O THF DME Li-n-Butyl Li-tert. Butyl Li-Methyl 0oC 50oC -50oC -80oC -100oC -150oC

Anwendungen Addition an Nitrile: Darstellung unsymmetrischer Ketone R.C. Larock Compr. Organomet. Trans.

Anwendungen Addition an Ketone: (Analog Grignard) Achtung: Mögliche Stereokontrolle !!!!! Durch Hilfsliganden

Stereokontrolle + R*-Li Bisher: keine großen enatiomeren Überschüsse ! intermolekular ee < 80%, intramolekular bis zu 95% ee Besser: Verwendung von chiralen Übergangsmetallkatalysatoren

Konfigurationsstabilität von Alkyl-Lithium Verbindungen Lithiierte Allylische Sulfone Gais, H.-J.; Gumpel, van M.; Schleusner, M.; Raabe, G.; Runsink, J.; Vermeeren, C. Eur. J. Org. Chem. 2001, 22, 4275-4303.

Wie kann man die Struktur von Komplexen in Lösung bestimmen ? NMR: Nuclear-Magnetic-Resonance Spectroscopy

Anwendungen Anionische Polymerisation SIGGEL L, KNOLL K, HADICKE E, et al. ANIONIC-POLYMERIZATION OF BUTADIENE - A MNDO STUDY OF THE POTENTIAL-ENERGY SURFACE OF THE PROPAGATION REACTION IN POLAR AND NONPOLAR MEDIA MAKROMOL CHEM-M SYMP 65: 243-254 JAN 1993

Cp-Li Verbindungen Darstellung: 1.) CpH + Li CpLi + ½H2 2.) CpH + BuLi CpLi + BuH Thiele 1900

Als Struktur oft postuliert Paquette, Schleyer 1990 6Li-NMR, MNDO-Rechnungen

Struktur des Cp2Li-Anions Harder 1994 Mews 1995

Struktur des Bis-Isodicylcopentadienyl-Lithium Anions Paquette 1994

Struktur von basenfreiem LiCp Dinnebier, Olbrich, Behrens 1997 97 Jahre nach der Entdeckung !!