Allgemeines MO-Schema für oktaedrische Komplexe
Die Energieniveaus der d-Orbitale des Zentralatoms Aufspaltung im oktaedrischen Ligandenfeld: Orbitale näher an Liganden → höheres Energieniveau d(x2-y2) d(z2) Orbitale weiter von Liganden entfernt → niedrigeres Energieniveau d(yz) d(xy) d(xz)
Aufspaltung im Oktaedrischen Ligandenfeld
Charaktertafel Oh (bzw. O) i 6S4 8S6 3σh 6σd A1g 1 X2+y2+z2 A2g -1 Eg 2 (2z² - x² -y², x²-y²) T1g 3 (Rx, Ry,Rz) T2g (xz, yz, xy) A1u A2u Eu -2 T1u -3 (x, y, z) T2u
Aufspaltung im tetraedrischen Ligandenfeld Orbitale näher an Liganden → höheres Energieniveau d(xz) d(xy) d(yz) Orbital weiter von Liganden entfernt → niedrigeres Energieniveau d(z2) d(x2-y2)
Aufspaltung im tetraedrischen Ligandenfeld
Elektronenspektrum von [Ti(H2O)6]3+
Spektrochemische Reihen Größe der Aufspaltung Δ im Ligandenfeld abhängig von: Elektronegativität und Größe der Liganden (p-Akzeptoren: großes D, p-Donoren: kleines D) Zahl der Liganden ( DOkt > DTet) Oxidationsstufe des Zentralatoms (D wächst mit steigender Ladung des Zentralions) Ordnungszahl des Metalls (D(3d) < D(4d) < D(5d) ) In den spektrochemischen Reihen sind Liganden und Zentralatome nach der Stärke der Aufspaltung geordnet, die sie verursachen.
-4 -4 -6 -8 -6 -8 -12 -12 -16 -18 -20 -24
High-Spin und Low-Spin
LFSE vs. Spinpaarungsenergie (P) ist entscheidend P > DOkt high spin P < DOkt low spin
schwache Ligandfelder Gitterenergien der Metallhalogenide M(Hal)2 d0 d3 d5 d8 d10 Halogenide: schwache Ligandfelder high spin (hs) d0, d5, d10 keine LFSE d3, d8 maximale LFSE (hs)
Hydratationsenthalphien der 3d M2+ Kationen Ionenradien der 3d M2+und M3+ Kationen