Aromaten und Annulene OC 8 Struktur, Eigenschaften und Reaktivität organischer Moleküle Aromaten und Annulene Corannulen im 1H-NMR Synthese von Kohlenwasserstoffen Pericyclische Reaktionen Reaktivkonformation: Bullvalen Armin Geyer Fachbereich Chemie Philipps-Universität Marburg SS 2019 http://www.uni-marburg.de/fb15/ag-geyer

NBS BPO Retrosynthese Corannulen Diese sehr einfache Olefinierung funktioniert aus sterischen Gründen wohl nur für Corannulen. Die Autoren formulieren ein Carben oder Radikale als mögliche Zwischenstufen. Wie hätten Sie olefiniert? zB McMurry A Geyer OC8 2019

„Kappe“ des Fullerens C60 Ordnen Sie den nachfolgenden Strukturen die richtigen Namen zu und unterscheiden Sie Anti-/Aromaten: [18]-Annulen, Fluoranthen, Naphthalin, Corannulen, Fluoren, Pyren. Im C60 Fulleren ist die Schüsselform der Corannulen-Kappe viel ausgeprägter als im freien Corannulen. Corannulen ist eine „Kappe“ des Fullerens C60 Zeichentipp: A Geyer OC8 2019

Beliebte Frage: Wie viele Signale erwarten Sie im 1H-NMR? Der Name Carbinol für Alkohole ist nicht mehr gebräuchlich. Besser: 2-Corannulenyl-propan-2-ol Aufgabe: Unterscheiden Sie homotope, enantiotope und diastereotope Gruppen Beliebte Frage: Wie viele Signale erwarten Sie im 1H-NMR? „Die Protonen sind gleich“ ist immer die falsche Antwort. A Geyer OC8 2019

Planarer anti- aromatischer ÜZ Durch die Wahl des Substituenten wird die Energiebarriere gezielt erhöht oder erniedrigt. Eine diastereotope Gruppe im Substituenten wird genutzt, um im 1H NMR die Energiebarriere zu messen. Planarer anti- aromatischer ÜZ A Geyer OC8 2019

Diastereotope Methylenprotonen bei tiefer Temperatur -30 °C Ausschnitte 1H-NMR der Methylenprotonen des unten rechts abgebildeten CH2Br substituierten Corannulens -120 °C -65 °C -75 °C -80 °C -82.5 °C -100 °C -90 °C Koaleszenz (500 MHz) der benzylischen Protonen bei 193 K (-80 °C). Bei einer Signalaufspaltung von 100 Hz bei tiefer Temperatur berechnet man eine Inversionsrate von 220 Mal/sec bei 193 K (kinv = 2.2 Dn). Oberhalb dieser Temperatur wird die Ringinversion nicht mehr aufgelöst und im Zeitmittel ist das Corannulen planar. Diastereotope Methylenprotonen bei tiefer Temperatur Benennen Sie das Spinsystem der Methylengruppen bei hoher und bei tiefer Temperatur (-120 °C, JAB = 10.5 Hz). 11.5 kcal/mol Inversions-barrieren 17.3 kcal/mol 9.1 kcal/mol Geben Sie eine plausible Erklärung für die Reihenfolge der Barrieren der drei Moleküle. A Geyer OC8 2019

Schnelle Rotation um die exocyclische Einfachbindung macht diastereotope Gruppen nicht „gleich“ Die Rotation um die exocyclische Einfachbindung ist schnell. Die Diastereotopie der Methylengruppe hat nichts mit dieser Rotationsgeschwindigkeit zu tun, sondern ausschließlich mit der mittleren Symmetrie des Gesamtmoleküls. „Langsamer Austsausch“ heisst, dass die Ringinversion selten stattfindet, d.h. die mittlere Lebensdauer einer Schüssel oberhalb der ms-Zeitskala liegt. Eine höhere Messtemperatur beschleunigt die Rate der Ringinversion (kinv). Sobald kinv > 2.2 Dn, koaleszieren die beiden Signale des diastereotopen Protonenpaars zum Singulett eines enantiotopen Protonenpaars. Gilt für COT, Corannulen und andere Ringe mit einem CH2X-Substituenten Anmerkung: Das jeweils rechte Rotamer der oberen wie auch der unteren Reihe wäre eine meso-Konformation, welche die beiden Protonen enantiotop machen würde, wenn eine Spiegelebene senkrecht zur Papierebene vorliegen würde. Dies ist weder bei COT, noch bei Corannulen der Fall, da beide schüsselförmig sind. A Geyer OC8 2019

Einteilung pericyclischer Reaktionen Welche dieser Reaktionen spielen bei der oben gezeigten Synthese von Corannulen eine Rolle? nach Anzahl der neu gebildeten / gebrochenen s-Bindungen 1. Cycloaddtion 2 / 0 Cheletrope Reaktion 2 / 0 En-Reaktion 2 / 1 Gruppentransferreaktion 2 / 2 Intermolekular: Beide Enden zweier p-Systeme reagieren miteinander 2. Elektrocyclischer Ringschluß 1 / 0 Die Enden eines p-Systems werden miteinander verknüpft 3. Sigmatrope Umlagerung 1 / 1 Dyotrope Reaktionen 2 / 2 Ein Molekülfragment wandert entlang eines p-Systems nach Anzahl der beteiligten Elektronenpaare Elektronenpaare Topologie bzw. Stereochemie Grundzustand gerade Anzahl antarafacial, konrotatorisch (thermisch) ungerade Anzahl suprafacial, disrotatorisch angeregter Zustand gerade Anzahl suprafacial, disrotatorisch (photochemisch) ungerade Anzahl antarafacial, konrotatorisch A Geyer OC8 2019

Doering und Roth sagten 1963 die Existenz von Bullvalen voraus, nachdem sie die Cope-Umlagerung (a und a’) von Homotropiliden (I und I’) untersucht hatten. Tetrahedron, 1963, 715.

Reaktivkonformation Die Reaktionsgeschwindigkeit pericyclischer Reaktionen wird sehr stark von der richtigen relativen Ausrichtung der beteiligten p-Systeme beeinflusst. z.B.: COT macht keine Diels-Alder-Cycloadditionen Die geringe Aktivierungsbarriere für die [3,3] sigmatrope Umlagerung von Bullvalen (Cope-Umlagerung) zeigt eindrucksvoll, wie wichtig die richtige relative räumliche Anordnung der miteinander reagierenden funktionellen Gruppen ist. Hier ist die Reaktion so schnell, dass bei RT im 1H-NMR nicht zwischen olefinischen und aliphatischen Protonen unterschieden werden kann. Im Ringsystem von Bullvalen (a) kann Cope-Umlagerung nur aus der Wannenkonformation erfolgen. Die dynamische NMR-Spektroskopie wird später noch ausführlicher behandelt. Sobald Heteroatome beteiligt sind, haben pericyclische Reaktionen fast immer auch einen dipolaren oder diradikalischen Charakter im ÜZ der Reaktion und sind deshalb gute Beispiele für merging mechanisms. Können Sie die Cope-Umlagerung von 1,5-Hexadien über eine diradikalische Zwischenstufe mit zwei Allylradikalen formulieren? Weitere schöne Beispiele in:

ÜZ-Stabilisierung und/oder GZ-Destabilisierung erniedrigen die Aktivierungsbarriere und erhöhen so die Rekationsrate Houk OL 2008 1633 ÜZ-Stabilisierung GZ-Anhebung Beides! Aktiv-ierungs-barriere Referenzbarriere Beispiel Reaktivität: Geringere Barriere durch Fixierung der Reaktivkonformation in Bullvalen Beispiel Ringinversion: Substituierte (X = offenkettig!) Corannulene haben niedrigere Inversionsbarrieren Thermische Isomerisierung der Doppelbindung in Xylopyridin A: Sterische Hinderung im GZ, Absenkung der Barriere durch mesomeriestabilisierte dipolare Zwischenstufe.

Konzertiert ist zu allgemein, um die „no mechanism“ reaktionen zu fassen

Vol. 42, No. 1 January 2009 169-181 ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 169

„Kappe“ des Fullerens C60 Corannulen ist eine „Kappe“ des Fullerens C60 A Geyer OC8 2012

http://www.nature.com/nchem/journal/v6/n3/full/nchem.1842.html

A Geyer OC8 2014

A Geyer OC8 2014

DOI: 10.3923/ajbmb.2013.175.181 A Geyer OC8 2014

Alternative Synthese: FVP flash vacuum pyrolysis Corannulene was produced on gram-scale in a 20−25% yield starting with commercially available acenaphthenequinone. Although this route succeeded in a small number of steps, it suffered from the following: modest yields, poor to no functional group tolerance, limited possibility for scale-up and undesired thermal rearrangements/side products.

Nur für den Dozenten

Ethin-Tetramerisierung (Reppe, BASF 1940) Was hier noch fehlt ist die Abbildung des C8D6HIprOH https://www.uni-marburg.de/fb15/ag-sundermeyer/lehre/matrialien/Technische_Katalyse.pdf