Kinetik

Experimentelle Anordnung für die Strömungsmethode zur Untersuchung von Reaktionsgeschwindigkeiten. Die Reaktanten werden mit konstanter Geschwindigkeit in die Mischkammer injiziert. Unterschiedliche Positionen des Spektrometers entsprechen unterschiedlichen Zeiten nach Beginn der Reaktion. 1

Bei der Stopped-Flow-Methode werden die Reagenzien durch die Spritzdüsen schnell in die Mischkammer gegeben. Dann wird der zeitliche Verlauf der Konzentrationen beobachtet. 2

Eine experimentelle Anordnung für die zeitaufgelöste Absorptionsspektroskopie, in der derselbe Laser zuerst einen monochromatischen Pumppuls und anschließend – nach Kontinuumserzeugung in einer geeigneten Flüssigkeit – einen „weißen“ Analysenpuls erzeugt. Die Zeitverzögerung zwischen Pump- und Analysenpuls kann durch Verschieben des Schlittens in der durch den Doppelpfeil angedeuteten Richtung eingestellt werden. 3

Eduktkonzentration als Funktion der Zeit einer chemischen Reaktion erster Ordnung, wie durch Gleichungen (36.27a) und (36.27b) gegeben. (a) Darstellung von [A] als Funktion der Zeit für verschiedene Geschwindigkeitskonstanten k. Die Geschwindigkeitskonstante für die Kurven sind angegeben. (b) Der natürliche Logarithmus der Eduktkonzentration als Funktion der Zeit einer chemischen Reaktion erster Ordnung, wie durch Gleichung (36.28) gegeben. 4

Eduktkonzentration als Funktion der Zeit einer chemischen Reaktion zweiter Ordnung (Typ I). (a) Darstellung von [A] als Funktion der Zeit für verschiedene Geschwindigkeitskonstanten. Die Geschwindigkeitskonstanten der Kurven sind angegeben. (b) Der Kehrwert der Eduktkonzentration als Funktion der Zeit wie durch Gleichung (36.34) gegeben. 5

Schematische Darstellung der numerischen Berechnung einer Reaktionskinetik. 6

Vergleich des numerischen Näherungsverfahrens mit der integrierten Form der Reaktionskinetik einer Reaktion erster Ordnung. Die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion beträgt 0,1 m s-1. Die durchgehende rote Linie zeigt die zeitliche Entwicklung der Eduktkonzentration, die mittels der integrierten Reaktionskinetik in Gleichungen (36.27a) und (36.27b) bestimmt wurde. Der Vergleich zu drei numerischen Näherungen ist gegeben und die Größe des für jede Näherung angewandten Zeitschrittes (in ms) ist gekennzeichnet. Bitte beachten Sie die Verbesserung der numerischen Näherung bei Verringerung des Zeitschrittes. 6a

Konzentrationen einer Parallelreaktion, bei der kB = 2kC = 0,1 s-1. 7

Konzentrationsprofile für eine sequenzielle Reaktion, bei der das Edukt (A, blaue Linie) ein Zwischenprodukt (I, gelbe Linie) bildet, das anschließend einen Zerfall durchläuft, der zur Bildung des Produkts (P, rote Linie) führt, wobei (a) kA = 2kI = 0,1 s-1 und (b) kA = 8kI = 0,4 s-1. Bitte beachten Sie, dass sich sowohl die maximale Menge von I als auch die Zeit, bis das Maximum erreicht ist, geändert haben. (c) kA = 0,0254 kI = 0,0125 s-1. In diesem Fall wird nur eine geringe Menge des Zwischenprodukts gebildet, und das Maximum von [I] tritt, relativ zu den ersten beiden Beispielen, verzögert auf. 8

Unterschiedliche geschwindigkeitsbestimmende Schritte in sequenziellen Reaktionen. (a) kA = 20kI = 1 s-1, so dass der geschwindigkeitsbestimmende Schritt dem Zerfall des Zwischenprodukts I entspricht. In diesem Fall wird die Verringerung von [I] durch das Auftreten von [P] widergespiegelt. Die durch den sequenziellen Mechanismus gegebene zeitliche Entwicklung von [P] wird durch die gelbe Linie angezeigt und die entsprechende Entwicklung [P]rl, bei der von einem geschwindigkeitsbestimmenden Schritt ausgegangen wird, ist durch die rote Kurve erkennbar. (b) Der entgegengesetzte Fall von (a), bei dem kA = 0,04kI = 0,02 s-1, so dass der geschwindigkeitsbestimmende Schritt dem Zerfall des Edukts A entspricht. 9

Durch numerische Berechnung des in Gleichung (36 Durch numerische Berechnung des in Gleichung (36.44) dargestellten Schemas einer sequenziellen Reaktion bestimmte Konzentrationen, wobei kA = 0,02 s-1 und k1 = k2 = 0,2 s-1. 10

Vergleich der numerisch berechneten Konzentrationsprofile, die mit der Näherung des stationären Zustands berechnet wurden. Die Lösungen gelten für das in Gleichung (36.44) dargestellte Schema der sequenziellen Reaktion, wobei kA = 0,02 s-1 und k1 = k2 = 0,2 s-1. Die mit der Näherung des stationären Zustandes berechneten Kurven sind durch den tiefgestellten Index ss gekennzeichnet. 11

Methode zur Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten von Vorwärts- und Rückreaktion. Die effektive Geschwindigkeitskonstante des Eduktzerfalls entspricht der Summe der Geschwindigkeitskonstanten von Vorwärts-, kA, und der Rückreaktion, kB. Die Gleichgewichtskonstante entspricht kA/kB. Diese beiden Messungen liefern ein System aus zwei Gleichungen und zwei Unbekannten, die zum Erhalt von kA und kB leicht berechnet werden können. 12

Beispiel eines Temperatursprungversuchs einer Reaktion, bei der die Geschwindigkeitsgesetze der Vorwärts- und der Rückreaktion erster Ordnung sind. Die gelben und blauen Abschnitte des Diagramms kennzeichnen Zeiten vor bzw. nach dem Temperatursprung. Nach dem Temperatursprung verringert sich [A] mit einer Zeitkonstante, die in Bezug zur Summe der Geschwindigkeitskonstanten der Vorwärts- und der Rückreaktion steht. Die Änderung zwischen den Gleichgewichtskonzentrationen vor und nach dem Temperatursprung wird durch x0 gegeben. 13

Eine schematische Darstellung des Energieprofils einer chemischen Reaktion. Die Edukte müssen genügend Energie erlangen, um die Aktivierungsenergie Ea der Reaktion zu überwinden. Die Reaktionskoordinate stellt die Änderungen in Bindungslängen und Geometrie dar, die bei der Umwandlung von Edukten in Produkte stattfinden. 14

Definition geometrischer Koordinaten für die Reaktion AB + C ® A + BC. 15

Darstellung einer Potenzialenergiefläche für die Reaktion AB + C bei einer kollinearen Geometrie (q = 180° in Abbildung 36.18). (a, b) Dreidimensionale Ansichten der Fläche. (c) Konturendiagramm der Fläche mit den Konturen der Äquipotenzialenergie. Die gekrümmte, gestrichelte Linie stellt den Pfad eines reaktiven Ereignisses dar, das dem Pfad der Reaktionskoordinate entspricht. Der Übergangszustand für diese Koordinate wird durch das Symbol ‡ gekennzeichnet. (d, e) Querschnitte der Potenzialenergiefläche entlang der Linien a¢ - a bzw. b¢ - b. Diese beiden Diagramme entsprechen dem Potenzial für Zweikörperwechselwirkungen von B mit C und A mit B. 16

Einen aktivierten Komplex zeigende Reaktionskoordinate Einen aktivierten Komplex zeigende Reaktionskoordinate. Das Diagramm entspricht der Reaktion, die von der gestrichelten Linie zwischen den Punkten c und d des Konturdiagramms aus Abbildung 36.19c abgeleitet wurde. Das Energiemaximum entlang dieser Koordinate entspricht dem Übergangszustand und die Spezies an diesem Maximum wird als aktivierter Komplex bezeichnet. 17

Berechnung der Reaktionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit der Ionenstärke 18

Lösungsmitteleffekt 19 Reaktion

Illustration von Katalyse Illustration von Katalyse. Bei der nicht katalysierten Reaktion wird die Geschwindigkeit der Reaktion durch r0 gegeben. Im katalysierten Fall wird ein neuer Weg durch das Vorhandensein des Katalysators mit der entsprechenden Geschwindigkeit rc geschaffen. Die Gesamtgeschwindigkeit der Reaktion für den katalysierten Fall ist r0 + rc. Die analogen elektrischen Stromkreise werden zum besseren Verständnis konstruiert. 20

Veranschaulichung der Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit mit der Substratkonzentration unter Fall-1-Bedingungen wie imText beschrieben. (a) Auftragung der Anfangsreaktions-geschwindigkeit bezogen auf Substratkonzentration [Gleichung (37.49)]. Bei niedrigen Substratkonzentrationen steigt die Reaktionsgeschwindigkeit mit der Substratkonzentration linear an. Bei hohen Substratkonzentrationen wird eine maximale Reaktionsgeschwindigkeit von k2[K]0 erreicht. (b) Reziproke Auftragung, bei der den Kehrwert der Reaktionsgeschwindigkeit gegen den Kehrwert der Substratkonzentration aufgetragen wird [Gleichung (37.50)]. Der Schnittpunkt mit der y-Achse dieser Linie ist gleich dem Kehrwert der maximalen Reaktionsgeschwindigkeit oder (k2[K]0)-1. Die Steigung der Linie ist gleich Km(k2[K]0)-1; daher kann mit der Steigung und dem Schnittpunkt mit der y-Achse Km bestimmt werden. 21

Schematische Darstellung der Enzymkatalyse. Raumfüllendes Modell des Enzyms Phospholipase A2 (weiß), das ein gebundenes Substratinaktives (rot) enthält. [Strukturdaten von Scott, White, Browning, Rosa, Gelb und Sigler, Science 5034 (1991), 1007.] Schematische Darstellung der Enzymkatalyse. 22

Veranschaulichung des Bedeckungsgrads q Veranschaulichung des Bedeckungsgrads q. Die Oberfläche (orangefarbene Fläche) enthält eine Reihe von Adsorptionsplätzen (weiße Kreise). Das Adsorbat (blaue Kugeln) existiert in einem Gleichgewicht zwischen dem Gas und dem an dem oberflächengebundenen Adsorbaten. Der Bedeckungsgrad ist die Anzahl von besetzten Adsorptionsplätzen geteilt durch die Gesamtzahl von Plätzen auf der Oberfläche. 23

Langmuir-Isothermen für einen Bereich von ka/kd. 24

Vergleich von Langmuir-Isothermen für nicht dissoziative und dissoziative Adsorption bei ka/kd = 0,5 atm-1. 25