NMR-Spektroskopie an paramagnetischen Komplexen Hauptseminar AC V Patrick Kissling 17.12.2013

Gliederung Grundlagen Spektroskopie paramagnetischer Komplexe Anwendung und Ausblick Quellen

Grundlagen Magnetismus NMR im Allgemeinen

Grundlagen – Magnetismus ind Para- Magnetismus Dia- Magnetismus UNTERSCHIEDE

Unterschiede Magnetismus aa         Quelle: Weber B. Skript zur Vorlesung Instrumentelle Analytik (Anorganischer Teil) WS 13/14, S19

Grundlagen - NMR N M R Definition Wechsel- wirkungen Funktionsprinzip

Definition NMR NMR steht für Nuclear Magnetic Resonance (Kernspinresonanz) zerstörungsfreie spektroskopische Methode Kernspinresonanzen Untersuchung der elektronischen Umgebung einzelner Atome und deren Wechselwirkungen mit Nachbaratomen Erdbeerkuchen

Funktionsprinzip NMR Kernspins erfahren eine rotierende Quermagnetisierung - Interferenz aller quermagnetisierten Spins und deren Abklingen wird über eine Zeit gemessen (FID = free induction decay) Über Fourier-Transformation entsteht ein frequenzabhängiges Spektrum Die einzelnen Frequenzen kommen durch Wechselwirkungen zustande Quelle: Breuning, M. Instrumentelle Analytik (Organischer Teil) SS13, Kap. III, S.38

Wechselwirkungen Arten von Wechselwirkungen Flüssigkeits - NMR Festkörper-NMR Abschirmung   indirekte spin-spin-Kopplung (zB: Multiplizität)  direkte spin-spin-Kopplung (zB: Relaxation) Arten von Wechselwirkungen Flüssigkeits - NMR Festkörper-NMR Abschirmung   indirekte spin-spin-Kopplung (zB: Multiplizität)  direkte spin-spin-Kopplung (zB: Relaxation) Arten von Wechselwirkungen Flüssigkeits - NMR Festkörper-NMR Abschirmung   indirekte spin-spin-Kopplung (zB: Multiplizität)  direkte spin-spin-Kopplung (zB: Relaxation) elektrische Quadrupolmomente ( Arten von Wechselwirkungen Flüssigkeits - NMR Festkörper-NMR Abschirmung   indirekte spin-spin-Kopplung (zB: Multiplizität)  direkte spin-spin-Kopplung (zB: Relaxation) elektrische Quadrupolmomente ( Arten von Wechselwirkungen Flüssigkeits - NMR Festkörper-NMR Abschirmung   indirekte spin-spin-Kopplung (zB: Multiplizität)  direkte spin-spin-Kopplung (zB: Relaxation) elektrische Quadrupolmomente Arten von Wechselwirkungen Flüssigkeits - NMR Festkörper-NMR Abschirmung   indirekte spin-spin-Kopplung (zB: Multiplizität)  direkte spin-spin-Kopplung (zB: Relaxation) elektrische Quadrupolmomente Arten von Wechselwirkungen Flüssigkeits - NMR Festkörper-NMR Abschirmung   indirekte spin-spin-Kopplung (zB: Multiplizität)  direkte spin-spin-Kopplung (zB: Relaxation) Arten von Wechselwirkungen Flüssigkeits - NMR Festkörper-NMR Abschirmung   indirekte spin-spin-Kopplung (zB: Multiplizität)  Arten von Wechselwirkungen Flüssigkeits - NMR Festkörper-NMR Abschirmung Arten von Wechselwirkungen Flüssigkeits - NMR Festkörper-NMR Arten von Wechselwirkungen Flüssigkeits - NMR Festkörper-NMR Abschirmung   indirekte spin-spin-Kopplung (zB: Multiplizität) Arten von Wechselwirkungen Flüssigkeits - NMR Festkörper-NMR Abschirmung  Arten von Wechselwirkungen Flüssigkeits - NMR Festkörper-NMR Abschirmung   Arten von Wechselwirkungen Flüssigkeits - NMR Festkörper-NMR Abschirmung   indirekte spin-spin-Kopplung (zB: Multiplizität) Grundlagen NMR

Abschirmung σ  

Gliederung Grundlagen Spektroskopie paramagnetischer Komplexe Anwendung und Ausblick Quellen

Chemische Verschiebung u Quelle: Weber, B. 1H NMR-Spektren von paramagnetischen Verbindungen

Chemische Verschiebung u Quelle: Weber, B.; Walker, F.A.; Karaghiosoff, K. Proton NMR Investigations of Intermediate Spin Iron(III) Complexes with Macrocyclic - Chelate Ligands Juli 2013, ZAAC Volume 639, Issue 8-9, 1498-1503

  Quelle: Weber, B. Skript zur Vorlesung Paramagnetische NMR-Spektroskopie Februar 2006, 1-41

  Quelle: Weber, B. 1H NMR-Spektren von paramagnetischen Verbindungen

Raumrichtungen des g-Tensors mitteln sich durch Rotation aus   Raumrichtungen des g-Tensors mitteln sich durch Rotation aus Quelle: Schmedt auf der Günne J. Spinpolarisierte Strukturen und Festkörper-NMR-Spektroskopie paramagnetischer Verbindungen 2009, Angewandte Chemie, 121, 3452-3454

  Quelle: Weber, B. Skript zur Vorlesung Paramagnetische NMR-Spektroskopie Februar 2006, 1-41

Vorgehen Signalzuordnung en 1. Signale zählen - 1H-Multipletts abzählen und Integral bestimmen - Vergleich Anzahl 1H-Multipletts mit Anzahl CH/ CH2/ CH3-Signalen => Aussagen über diastereotrope H-Atome und Isochronie  

Vorgehen Signalzuordnung en 2. Chemische Verschiebung - (grobe) Unterteilung in gesättigte, olefinische, aromatische und aldehydisch gebundene H-Atome - (feinere) Unterteilung durch charakteristische Effekte von Substituenten und funktionellen Gruppen - bei paramagnetischen Verbindungen ist die Nähe zum paramagnetischen Zentrum von großer Bedeutung => Je näher am Kern (Bindungen zählen), desto größer der Tieffeld-Shift

Anwendungsbeispiel Quelle: Weber, B. 1H NMR-Spektren von paramagnetischen Verbindungen

Anwendung Quelle: Weber, B. Skript zur Vorlesung Paramagnetische NMR-Spektroskopie Februar 2006, 20 Abb. 15

Spektren untersuchter Verbindungen hund Abb.3 NMR-Spektren von drei einkernigen Komplexen [FeL1(Me/COOEt)(py)2] (A), [FeL1(Me/COMe)(py)2] (C), und [FeL1(OEt/COOEt)(py)2] (D) und zweikernigem [Fe2L2(Me/COOEt)(py)4] (B) in einer Pyridin-d5/Toluol-d8 Mischung bei 25°C. S steht für die Resonanzen des Solvens. Quelle: Weber, B.; Walker, F. A. Solution NMR Studies of Iron(II) Spin-Crossover Complexes 2007, Inorganic Chemistry 46 No. 16, 6794-6803

Gliederung Grundlagen Spektroskopie paramagnetischer Komplexe Anwendung und Ausblick Quellen

Anwendung und Ausblick f Anwendung findet diese Art der Spektroskopie in mehreren Bereichen. Zum Einen bei Frau Weber und ihren Forschungsprojekten. Zum Anderen in der Aufklärung von dreidimensionalen Strukturen paramagnetischer Proteine oder anderer Metallobiomolekülen in Lösung

Gliederung Grundlagen Spektroskopie paramagnetischer Komplexe Anwendung und Ausblick Quellen

Quellen Bertini, I.; Luchinat C.; Parigi G. Solution NMR of Paramagnetic Molecules 2001, Current Methods in Inorganic Chemistry, Volume 2, S. Weber, B.; Walker, F. A. Solution NMR Studies of Iron(II) Spin-Crossover Complexes 2007, Inorganic Chemistry 46 No. 16, 6794-6803 Weber, B.; Walker, F.A.; Karaghiosoff, K. Proton NMR Investigations of Intermediate Spin Iron(III) Complexes with Macrocyclic - Chelate Ligands Juli 2013, ZAAC Volume 639, Issue 8-9, 1498-1503 Supporting Materials for Proton NMR Investigations of Intermediate Spin Iron(III) Complexes with Macrocyclic - Chelate Ligands Weber, B. 1H NMR-Spektren von paramagnetischen Verbindungen Breuning, M. Instrumentelle Analytik (Organischer Teil) SS13, Kap. III http://www.chemie.uni-mainz.de/Praktikum/AC/ACF/Dateien/ESR_I__WS0809.pdf Senker J. Instrumentelle Analytik WS13/14, Kapitel V+VI Weber B. Skript zur Vorlesung Instrumentelle Analytik (Anorganischer Teil) WS 13/14 Schmedt auf der Günne J. Spinpolarisierte Strukturen und Festkörper-NMR-Spektroskopie paramagnetischer Verbindungen 2009, Angewandte Chemie, 121, 3452-3454

Vielen Dank für eure Aufmerksamkeit

Backup I – Lánde-Faktor  

Backup I – Lánde-Faktor  

Backup I – Lánde-Faktor ESR Elektronenresonanz g-Wert Hyperfeinkopplungen A Integration => Elektronenzahl 1.Ableitung der Absorption NMR Kernresonanz chemische Verschiebung δ Kern-Kern Kopplungen JAB Integration => Kernzahl Linienform beschreibt Absorption

Backup II – Abschirmung