Magnetische Kernresonanz (NMR)

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1 Magnetische Kernresonanz (NMR)
Erstellt von Andreas Fuhrmanek

2 Inhalt Einleitung Theorie der NMR Experimentelle Umsetzung
Hyperfeinstruktur Kernmagnetisierung Bloch-Gleichungen Experimentelle Umsetzung CW-Methode Gepulste Resonanz Problembehandlung Anwendungsbeispiele Strukturaufklärung in der Chemie MRT Ausblick Literaturnachweise

3 1. Einleitung Entdeckt 1945 von Edward Purcell und von Felix Bloch
Analogie zur Elektronenresonanz Kernspinresonanz, Kerninduktion, magnetische Kernresonanz sind andere Bezeichnungen In der Medizin: MR-Tomograph

4 Keine Zerstörung der untersuchten Materie (E<0,3Jmol-1)
Von -190 bis +300°C anwendbar Nachteil: Kerne mit I=0 zeigen keine Resonanz → Isotope verwenden Aufklärung der Bindungsstruktur zwischen Kernen Spektren sind oft nicht eindeutig

5 2.0 Theorie der NMR 2.1 Hyperfeinstruktur
Eigendrehimpuls des Kerns erzeugt magnetisches Kernmoment Vorgehensweise analog zum Elektronenspin

6 Die positive Ladung +Ze des Kerns erzeugt ein magnetisches Moment:
Für die z-Komponente des Kernmoments gilt dann:

7 gi ist der Kern g-Faktor
µK ist das Kernmagneton, welches analog zum Bohrschen Magneton definiert wird: Das Massenverhältnis aus Kern und Elektron beläuft sich auf Protonen g-Faktor:

8 (a) Elektronbahnbewegung erzeugt B-Feld am Kernort
(b) µs erzeugt BHFS am Kernort und wechselwirkt mit µI (c) Kopplung von J und I zu F=J+I

9 Die Zusatzenergie durch das Kernmoment ist:
Mit folgenden Beziehungen lässt sich diese Energie berechnen:

10 Der Cosinusterm kann dann berechnet werden.
Für EHFS erhält man so: mit

11 Für das Wasserstoffatom z.B. erhält man im Grundzustand:

12 2.2 Kernmagnetisierung Boltzmannverteilung der M Unterzustände im thermischen Gleichgewicht: Daraus ergibt sich eine Polarisation. Bei nicht zu tiefen Temperaturen gilt: Für die Magnetisierung folgt dann:

13 2.3 Bloch-Gleichungen Äußeres B-Feld → Änderung der Magnetisierung
Magnetisierungsvektor präzidiert um B mit der Lamorfrequenz Grundprinzip: Anregende Photonen:

14 Rotierendes Koordinatensystem
2. Transformation → Term, wie bei Corioliskraft 3. Langsame Änderung des HF-Magnetfeld → dM/dt~0 Gyromagnetisches Verhältnis:

15 Drehendes Koordinatensystem:

16 Abweichung von der Magnetisierung:
T1: Spin-Gitter Relaxationszeit Zeit, die eine unmagnetisierte Probe braucht, um vollständig magnetisiert zu werden

17 Erklärung von T2: T2: Spin-Spin Relaxationszeit
Zeit, die vergeht, wenn zwei in Phase gerichtete Kernmomente außer Phase geraten

18 Hochfrequentes Magnetfeld BHF wird in x-y-Ebene angelegt
wobei:

19 Im thermischen Gleichgewicht erhält man
für die Magnetisierung:

20 3. Experimentelle Umsetzung
3.1 Continuous Wave-Methode kleines HF-Feld (B~10-7T) Anregung mit Radiofrequenz (H: MHz) detektiere Emission der absorbierten Strahlung Magnetisierung erzeugt induzierte Spannung in der Sendespule (Purcell-Methode)

21 Mx: Dispersionskurve My: Absorptionskurve
Eine Empfängerspule kann Mx und My messen. Mx: Dispersionskurve My: Absorptionskurve

22 Absorptions-, Dispersionsspektrum
S: Größe prop. zur Stärke von BHF F: prop. zum Magnetfeld B0

23 Schwaches Wechselfeld
Durch Bestimmung der Linienbreite erhält man Information über T1 und T2: Schwaches Wechselfeld T2 : transversale, Spin-Spin-Relaxationszeit

24 B) Starkes Wechselfeld
T1 : longitudinale, Spin- Gitter-Ralaxationszeit

25 Signalverstärkung Purcell-Brücke ~ Brückenschaltung
Lock-In Verstärker: Bandfilter mit schmaler Frequenzbreite Aufbau einer Brückenschaltung

26 3.2 Gepulste Kernresonanz
Kurzer Magnetfeldpuls (~10-3T)

27 Abschalten des HF-Feldes → Relaxationsprozess
Kerne sehen unterschiedliche B0-Felder Alle Präzessionsfrequenzen werden beobachtet Empfängerspule nimmt Spannungen auf Puls von 10µs → Frequenzbereich von Hz

28 Impuls-FT-NMR-Spektroskopie
Spannungen verhalten sich wie Fourier-Spektrum Trafo ergibt alle Resonanzfrequenzen Gepulste Kernresonanz = Impuls-FT-NMR

29 Vergleich von CW und FT

30 Spin-Echo Inhomogenität der externen Felder Dipol-Dipol WW → Auseinanderlaufen der Spins Erwin Hahn, 1950 nach Relaxation T1, p-Puls → Echo Ausmittelung von WW, die Linienverbreiterung verursachen

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32 3.3 Problembehandlung In Lösung, Ausmittelung anisotroper Effekte, Linienbreite < 0,1Hz Im Festkörper: a) Zeemann-WW von I mit B0,BHF b) Dipol-Dipol Kopplung der Kernspins I c) magn. Abschirmung von I durch Elektr. (chemische Verschiebung) Festkörper: Linienbreite bis zu einigen kHz

33 Lösung 1: MAS (Magic Angle Spinning)
Lösung 1: MAS (Magic Angle Spinning) entwickelt von Lowe, Andrews, 1959

34 Hamiltonoperator der Dipol-Dipol-WW:
Nachteile: Dipol-WW darf nicht zu groß sein Quadrupol-WW kann nur teilweise eliminiert werden Einschränkung durch Rotationsfrequenz

35 Chemische Verschiebung
→ gleiches I, gleiches Spektrum? Nein! Hamiltonoperator kann separiert werden zeitlicher Mittelwert + zeitabhängiger Teil Schnelle Rotation → Ausmitteln von H(t)

36 Schnelle Rot. (4 kHz) → Info zur Isotropen chem. Verschiebung
Langsame Rot. → Seitenbänder → anisotrope Versch. Schnelle Rotation durch Gasantrieb Material und Frequenz bestimmen natürliche Schranke

37 Lösung 2: Cross Polarisation (CP)
Vorteile: Erhöhung der Empfindlichkeit um Faktor 4 Verkürzung der Wiederholungsrate T1 Empfindlichkeit von 1H auf X-Kerne, da Hartmann-Hahn-Beziehung für das Radiofeld:

38 Spin-Locking:

39 4. Anwendungsbeispiele 4.1 Spektroskopie in der Chemie
Absorptionsfrequenz bei 2,35T (B-Feld bei gleicher Einstrahlfrequenz (100MHz) )

40 Problem der Auswertung
Identische Spektren, Feiner Unterschied in der Höhe des Signals

41 Spektrum von 2-Buthanol
oben: 1H Breitband (BB)-gekoppelt - Multipletts unten: 1H BB-entkoppelt → Singuletts+Intensitätserhöhung

42 4.2 MRT–Magnetic Resonance Tomographie
Umsetzung der NMR für medizinische Zwecke Lauterbur, Mansfield (1973) Nobelpreis für Medizin in 2003 Körper besteht zum Großteil aus 1H-Atomen

43 Heliumgekühlter supraleitender Elektromagnet
Kontrastmittel: Gadoliniumverbin- dungen Keine Schädigung des Gewebes Bestrahlung mit Radiowellen MR-Tomograph von Siemens Hülle: Heliumgekühlter supraleitender Elektromagnet Sende- und Empfangsantennen

44 5. Ausblick Erforschung von Festkörpern im Hinblick auf neue Materialien Ausschalten der Störungen (chem. Versch., Dipol-Kopplung) Verbesserung des MAS-Experiments

45 6. Literaturnachweise Chemie in unserer Zeit, 21. Jahrg. 1988, Nr. 3
 The Feynman Lectures on Physics, Band II  C.A. Fyfe, Solid State NMR for Chemists