Strukturlösung mit Beugungsmethoden -Einkristall versus Pulverdiffraktion Vanessa Leffler

Gliederung Wichtige Grundlagen Vergleich Pulverdiffraktogramm – Einkristall Informationen aus dem Experiment Vom Datensatz zur Kristallstruktur

Wichtige Grundlagen Netzebenen und Bragg-Gleichung n∙λ = 2∙d∙ sin θ Quelle: https://www.lehrportal.de/get/image/4806 (29.12.13; 13:33)

Wichtige Grundlagen 230 Raumgruppen Wegfallen der translationshaltigen Symmetrieelemente Nur Translation 14 Bravais-Gitter 32 Kristallklassen Ohne Zentrierung Nur mit Inversionszentrum 7 Kristallsysteme 11 Laue-Gruppen

Wichtige Grundlagen Friedel-Paare Friedelsches Gesetz: 𝐼 ℎ𝑘𝑙 = 𝐼 ℎ 𝑘 𝑙 Strukturfaktoren für hkl und h k l : 𝐹 ℎ𝑘𝑙 = 𝑓 𝑛 ∙ exp⁡[+𝑖2𝜋∙ ℎ 𝑥 𝑛 +𝑘 𝑦 𝑛 +𝑙 𝑧 𝑛 ] 𝐹 ℎ 𝑘 𝑙 = 𝑓 𝑛 ∙ exp⁡[−𝑖2𝜋∙ ℎ 𝑥 𝑛 +𝑘 𝑦 𝑛 +𝑙 𝑧 𝑛 ] => Für Intensität nicht wichtig, da 𝐼 ∝ 𝐹 ℎ𝑘𝑙 2 i 𝐹 ℎ𝑘𝑙 Ф r -Ф 𝐹 ℎ 𝑘 𝑙

Wichtige Grundlagen Systematische Auslöschung integrale Auslöschung Grund: Zentrierung Zonale Auslöschung Grund: Gleitspiegelebenen Serielle Auslöschung Grund: Schraubenachsen Beispiel: für hkl: h+k+l ≠ 2n Innenzentrierung Beispiel: für 0kl: k+l ≠ 2n n-Gleitspiegelebene senkrecht zu a Beispiel: für h00: h ≠ 2n => 2₁-Schraubenachse parallel zu a

Vergleich Pulverdiffraktogramm - Einkristall . Quelle: W. Milius

Vergleich Pulverdiffraktogramm - Einkristall Einkristall-Beugungsbild Pulverdiffraktogramm Quelle: R. Wölfel, Theorie und Praxis der Röntgenstrukturanalyse Quelle: M. Schmidt et al., NMR-crystallographic study of two-dimensionally selfassembled cyclohexane-based low-molecular-mass organic compounds

Vergleich Pulverdiffraktogramm - Einkristall eindimensional Geringerer Informationsgehalt Meist „Fingerprint“ Einkristall dreidimensional Sehr viel Information Bestimmung der Kristallstruktur

Symmetrieelemente Beispiel 004 024 013 033 Betroffene Reflexe: 0kl Auslöschungs-Bedingung: k+l ≠ 2n n-Gleitspiegelebene in bc-Ebene 002 011 031 000 020 Quelle: R. Wölfel, Theorie und Praxis der Röntgenstrukturanalyse

Informationen aus dem Experiment Indizierung Netzebenabstände Gitterparameter Winkel Auslöschung Bravais-Typ Symmetrieelemente Kristallsystem Raumgruppe wenigstens auf kleine Auswahl eingeschränkt Vorteile Einkristall: negative Reflexe sichtbar und bessere Auflösung

Vom Datensatz zur Kristallstruktur Fouriersynthese Kristall als komplizierte dreidimensionale periodische Elektronendichtefunktion FT: Zerlegung in Einzelwellen F0(hkl) Bei bekannten Einzelwellen (Strukturfaktoren F0 mit Phasen) Fouriersynthese ergibt Elektronendichtefunktion 𝜌 𝑥,𝑦,𝑧 = 1 𝑉 ℎ𝑘𝑙 𝐹 ℎ𝑘𝑙 ∙exp⁡[𝑖2𝜋∙ ℎ𝑥+𝑘𝑦+𝑙𝑧 ] ABER: Phase ist nicht bekannt Phasenproblem

Vom Datensatz zur Kristallstruktur Das Phasenproblem Lösung: Erstellen einen Strukturmodells Anforderungen an ein Strukturmodell: Konkrete Atomlagen xyz (zumindest für wichtigste Teile der Struktur) Berechnung eines theoretischen Strukturfaktors F c 𝐹 𝐶 = 𝑖 𝑓 𝑖 ∙𝑒𝑥𝑝 𝑖2𝜋∙ ℎ 𝑥 𝑖 +𝑘 𝑦 𝑖 +𝑙 𝑧 𝑖 Phaseninformation (mit gewissen Fehlern) Übertragung der berechneten Phasen auf gemessene F 0 -Werte

Differenzfouriersynthese Vom Datensatz zur Kristallstruktur Methoden zum Aufstellen eines Strukturmodells Real-Raum-Methoden Differenzfouriersynthese Patterson-Methode direkte Methoden Charge-Flipping

Vom Datensatz zur Kristallstruktur Real-Raum-Methoden Vorschlag zur Molekülgeometrie notwendig Ableitung von bereits bekannten Molekülstrukturen oder mit Strukturoptimierungsprogramm Programm variiert Position, Orientierung und Konformation des Moleküls Vergleich simuliertes und gemessenes Pulverdiffraktogramm Methoden: - grid-search - Simulated annealing - Monte-Carlo - etc

1,3,5-tris(2,2-dimethyl-propionylamino)benzene R comb Anzahl der Schritte 1,3,5-tris(2,2-dimethyl-propionylamino)benzene Quelle: M. Schmidt

1,3,5-tris(2,2-dimethyl-propionylamino)benzene R comb Anzahl der Schritte 1,3,5-tris(2,2-dimethyl-propionylamino)benzene Quelle: M. Schmidt

1,3,5-tris(2,2-dimethyl-propionylamino)benzene R comb Anzahl der Schritte 1,3,5-tris(2,2-dimethyl-propionylamino)benzene Quelle: M. Schmidt

Simulated Annealing Quelle: J. Senker

Vom Datensatz zur Kristallstruktur Direkte Methoden Einführung der normalisierten Strukturamplitude E: 𝐸 2 =𝑘∙ 𝐹 2 𝐹 𝑒𝑟𝑤 2 Erwartungswert nach Wilson-Statistik: 𝐹 𝑒𝑟𝑤 2 = ∈ 𝑓 𝑛 2 Heute: direkte Berechnung von 𝐹 𝑒𝑟𝑤 aus Datensatz möglich Wichtig: alle möglichen Reflexe in Datensatz Theoretischer Mittelwert 𝐸 2 -1 Unterscheidung zwischen zentrosymmetrisch, nicht zentrosymmetrisch und hyperzentrisch

Vom Datensatz zur Kristallstruktur Direkte Methoden Sayre-Gleichungen Grundlage: nie negative Werte für Elektronendichte + Elektronendichte in annähernd punktförmigen Maxima konzentriert Zentrosymmetrischer Fall 𝐹 ℎ𝑘𝑙 =𝑘 ℎ ′ 𝑘 ′ 𝑙 ′ 𝐹 ℎ ′ 𝑘 ′ 𝑙 ′ ∙ 𝐹 ℎ− ℎ ′ ,𝑘− 𝑘 ′ ,𝑙− 𝑙 ′ Bsp: 𝐸 321 = 𝐸 100 ∙ 𝐸 221 + 𝐸 110 ∙ 𝐸 211 + 𝐸 111 ∙ 𝐸 210 … Produkte mit mind. einem schwachen Reflex liefern kaum Beiträge Produkt zweier sehr hoher Werte bei gesuchten starken Reflex mit großer Wahrscheinlichkeit durch diese Phase bestimmt

Vom Datensatz zur Kristallstruktur Direkte Methoden Triplett-Beziehung Zentrosymmetrische Struktur => Phasenproblem ist ein Vorzeichenproblem Σ2- Beziehung für Triplett starker Reflexe: 𝑆 ℎ𝑘𝑙 ≈ 𝑆 ℎ ′ 𝑘 ′ 𝑙 ′ ∙ 𝑆 ℎ− ℎ ′ ,𝑘− 𝑘 ′ ,𝑙− 𝑙 ′ Wahrscheinlichkeit, dass Σ2- Beziehung korrekt (nach Cochran und Woolfson) 𝑃= 1 2 + 1 2 ∙ tanh 1 𝑁 𝐸 ℎ𝑘𝑙 𝐸 ℎ ′ 𝑘 ′ 𝑙 ′ 𝐸 ℎ− ℎ ′ ,𝑘− 𝑘 ′ ,𝑙− 𝑙 ′

Vom Datensatz zur Kristallstruktur Direkte Methoden Strategie zur Phasenbestimmung: Auswahl eines Startsatzes von Reflexen mit bekannten Phasen Aufsuchen von Reflextripeln Vorzeichenbestimmung

Vom Datensatz zur Kristallstruktur Direkte Methoden

Vom Datensatz zur Kristallstruktur Direkte Methoden Entscheiden für Erfolg der direkten Methoden: Datensatz mit sehr viele Reflexe Je komplexer die zu bestimmende Kristallstruktur, desto ungenauer direkte Methoden Grenze: 150-250 Atome (ohne H-Atome) in asymmetrischer Einheit

Quellen W. Massa, Kristallstrukturbestimmung, 5. Auflage E. R. Wölfel, Theorie und Praxis der Röntgenstrukturanalyse, 1975 Borchardt-Ott, Kristallographie, 7. Auflage C. Ciacovazzo et al., Fundamentals of Cristallography, 2. Auflage A. R. West, Basic Solid State Chemistry, 2. Auflage Smart, Moore, Solid State Chemistry, 2005 Skript zur Vorlesung AC IV, J. Senker, Universität Bayreuth, WS 13/14

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